单组分氟碳涂料交联体系研究

data-full-width-responsive="true"> 单组分氟碳涂料交联体系研究付强，吴忠新，任环，王军*，殷宪霞（大连振邦氟涂料股份有限公司，辽宁 大连 116036）1 前言随着我国经济建设的快速发展，许多高层建筑、大型钢结构工程及其相关配套设施对涂料的防腐蚀性、耐候性提出了更高的要求。氟碳涂料作为目前耐候性较好的涂料品种之一，从上世纪90 年代末发展至今已近十年。产品配套及施工技术比较成熟，其优异的抗腐蚀性、耐候性及自洁性被广大用户所认知，市场需求量日益增多。单组分氟碳涂料可以通过在一定温度下加热烘烤，达到完全交联固化，具有干燥时间短、生产效率高等特点，可以满足工厂生产线流水作业的要求，市场需求量很大。PVDF(聚偏二氟乙烯)涂料是出现较早的一种单组分氟碳涂料品种。该类涂料为PVDF 液体热塑分散型涂料，具有优异的耐候性，特别是保光保色性非常突出[1]。在美国佛罗里达进行的天然曝晒试验结果显示，它可以达到20 年以上的耐候要求。PVDF 涂料已有近40 年的良好市场应用业绩，目前主要应用于铝幕墙单板(铝型材)和卷材领域的涂装[2]。但由于PVDF 涂料需要在240 ~ 250 C 条件下进行烘烤固化，烘烤温度较高，漆膜光泽仅为哑光，重涂性不理想，故不能满足普通生产线中低温烘烤流水作业及用户对涂膜更高光泽的要求，因而大大限制了PVDF 涂料的市场应用领域。上世纪90 年代末，大连振邦氟涂料股份有限公司在国内率先完成了FEVE(聚三氟氯乙烯醋酸乙烯酯)型氟树脂产业化。FEVE 型氟树脂属于热固性交联型氟树脂，保持了氟树脂原有的户外耐久性、优异的耐化学腐蚀性及相对较低的表面张力，同时又具有通用涂料树脂的溶剂可溶性，室温至高温较宽温度范围内的交联固化性，优异的光泽度和透明性等特点。通过选用合适的交联剂制备的溶剂型单组分氟碳涂料，在很大程度上改善了原有PVDF 涂料的缺陷。满足了更多工业用户使用氟碳涂料进行生产线流水作业的要求。它具有较低的烘烤温度，烘烤时间短，用户无需对原有生产线进行改造，并且可以提供从高光至无光范围不同光泽的涂料，装饰性和适用性更强的优点。本文以FEVE 型氟树脂作为主体成膜树脂，考察了封闭异氰酸酯、氨基树脂分别作为交联剂体系对氟树脂性能的影响，对比了两种交联剂体系性能的差异，并对性能影响因素进行了探讨。2 实验2 1 原料氟树脂采用大连振邦氟涂料股份有限公司生产的F200 氟树脂，其物理指标见表1；氨基树脂选用英力士首诺全甲醚化氨基树脂(A1)、部分甲醚化氨基树脂(A2)和部分丁醚化氨基树脂(A3)；封闭异氰酸酯(HDI)分别选用英国BAXENDEN 公司和德国拜耳公司的产品(分别记为B1 和B2)，其特性指标见表2；有机锡催干剂为二月桂酸二丁基锡，市售工业纯；酸催化剂为美国金氏化学公司C1(封闭型)和C2(非封闭型)产品。2 2 配方使用封闭异氰酸酯交联体系和氨基树脂交联体系的白色氟碳漆配方如表3 所示。2 3 试板制备采用空气喷涂，将上述白色氟碳漆分别喷涂在经过处理的马口铁板和钢板(08 mm 冷轧钢板)表面，在140 C 条件下烘烤20 min，晾干备用。各项性能测试的制板要求如下：(1) 光泽、附着力、铅笔硬度、柔韧性及耐冲击性能测试只使用氟碳涂料进行制板和检测。基材为马口铁板，膜厚为(23 3) m，烘干30 min 后进行测试。(2) MEK(甲乙酮)擦拭性能测试使用氟碳涂料和配套底漆制备的复合涂层。基材为马口铁板，底漆与面漆各1 道，底漆与面漆为两涂两烘。涂层厚度为40 ~50 m，烘干后放置30 min 再进行测试。(3) 耐水性、耐酸性、耐碱性及耐盐雾性能测试项目均为氟碳涂料和相应配套底漆制备的复合涂层。基材为经过处理的钢板，底漆与面漆各1 道，底漆与面漆为两涂两烘。涂层厚度为40 ~ 50 m，烘干后放置30 min 再进行性能测试[3]。(4) 耐人工加速老化性能测试只使用单组分氟碳面漆进行制板和检测，基材为10 mm 厚的铝板，膜厚为25 ~ 30 m。2 4 性能检测以上各项性能参照HG/T 37922005《交联型氟碳涂料》标准及相关国家标准进行检测。2 5 人工加速老化性能的测试条件(1) 辐照度：在正常条件下，辐射波长为290 ~340 nm，辐照度为06 W/(m2nm)内。(2) 环境温度：整个测试循环温度控制在50 C。(3) 冷凝水：使用普通自来水。(4) 降雨：降雨周期(即降雨时间/不降雨时间)规定为4 h/4 h [4]。3 结果与讨论3 1 封闭异氰酸酯交联体系研究3 1 1 不同类型封闭异氰酸酯对漆膜性能的影响分别采用B1(英国BAXENDEN 公司)与B2(德国拜耳公司)两种封闭异氰酸酯交联剂进行比较，配合适量有机锡催干剂，n(─NCO)/n(─OH)= 1∶1。封闭异氰酸酯B1 的化学组成为3,5二甲基吡唑(DMP)，B2为甲乙酮肟(MEKO)，这两种封闭剂的性能指标见表4，所得涂膜性能检测结果见表5。表5 显示，以封闭异氰酸酯B1 作为交联剂的漆膜综合性能优异，在干燥性、耐化学介质及耐人工加速老化方面明显优于B2 体系。这是因为以DMP 封闭的异氰酸酯较MEKO 具有更低的解封温度(见表4)，它可以在110 ~ 120 C 下解封，使涂料配方的适用性更强，可以满足涂料在更宽温度范围内进行交联固化。研究表明[5-6]，DMP 封闭异氰酸酯中，由于与异氰酸酯的N 上连接的H 形成五元环中间体的氨基可以进一步促进解封反应，加快反应速率，故可以在更短时间内实现涂膜的完全交联。而且，比起肟类封闭剂，3,5二甲基吡唑还具有少黄变的优点。由于封闭异氰酸酯B1 较B2 具有更低的解封温度，在140 C 条件下烘烤，以B1 作为交联剂的涂膜其交联程度较B2 更加完全，所以涂膜的硬度、耐化学介质及耐人工加速老化性能也更为突出。另外，DMP 封闭剂具有非挥发性，沸点为218 C左右。与其他封闭剂不同，DMP 封闭剂在烘烤期间仍主要留于涂层中，并在以后作为惰性填料。故使用DMP封闭剂，在烘烤过程中减少了排放物，而残留物在成品涂料中不仅完全惰性，而且低毒。3 1 2 催化剂对封闭异氰酸酯解封温度的影响该催化剂指解封闭催化剂，通常使用有机锡化合物。本研究中使用的是二月桂酸二丁基锡。为了能明显比较有机锡催化剂不同用量对封闭异氰酸酯解封温度的影响，选用了解封温度比较高的B2 作为交联剂，在相同的烘烤温度和烘烤时间的条件下，测试漆膜的硬度和擦拭性能，结果见表6。表6 表明，在相同的烘烤温度和时间下，随着二月桂酸二丁基锡用量的提高，漆膜的硬度和耐甲乙酮擦拭性能得到明显改善。这说明有更多的─NCO 官能团参与了交联反应，漆膜致密性进一步提高；也说明了有机锡催干剂的加入，在一定程度上可以降低封闭异氰酸酯的解封温度。3 1 3 烘烤温度对干燥时间的影响为考察烘烤温度对封闭异氰酸酯解封的影响，通过加入相同用量的催化剂(10%二月桂酸二丁基锡的用量为06%)，选用封闭异氰酸酯B2 作为交联剂，比较不同烘烤温度下涂膜的干燥时间，结果见表7。表7 表明，与不加催化剂的涂膜相比，在相同的烘烤条件下，加入催化剂的涂膜其烘烤时间缩短。对于含相同催化剂的涂膜而言，其干燥时间随着烘烤温度的升高而缩短。这说明在相同的时间内，含催化剂的涂膜有更多的─NCO 官能团参与了交联反应。当达到解封温度后，有机锡催化剂的加入，可以明显加快─NCO 官能团与羟基的反应速率。3 2 氨基树脂交联体系研究3 2 1 不同类型氨基树脂性能的比较氨基树脂是单组分涂料常用的交联剂，市场售价较低，具有较好的综合性能。选择了3 种目前市场上应用较多的氨基树脂(包括全甲醚化氨基树脂A1、部分甲醚化氨基树脂A2和部分丁醚化氨基树脂A3)作为氟树脂的交联剂进行性能对比。实验结果见表8。由表8 可知，氨基树脂极性不同，与FEVE 型氟树脂的相溶性也不同。甲醚化氨基树脂与氟树脂的相溶性较好，丁醚化氨基树脂与氟树脂的相溶性则较差。部分甲醚化氨基树脂与全甲醚化氨基树脂相比，其活性较高且分子间的自缩聚倾向大，因此与羟基化合物的交联反应较快，漆膜的硬度较高，但附着力较差。全甲醚化氨基树脂在适量酸催化剂的作用下与F200 氟树脂搭配使用，能赋予漆膜良好的硬度和附着力等机械性能。3 2 2 酸催化剂对氨基树脂性能的影响由于全甲醚化氨基树脂反应活性较低，通常需要加入一定量的酸催化剂，以提高其反应活性。酸催化剂按酸的成分可分为：二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、对甲苯磺酸(P-TSA)及十二烷基苯磺酸(DDBSA)4 类，也可分为封闭型与非封闭型两大系列。本研究选用了两种不同类型的酸催化剂进行对比，考察其对全甲醚化氨基树脂性能的影响，结果见表9。从表9 可知，两种酸催化剂对漆膜的机械性能没有太大的影响。由于非封闭型酸催化剂中游离酸较多，因此对于本研究的单组分氟碳涂料的热贮存性产生一定的影响，而在耐盐雾及耐老化性能方面，封闭型酸催化剂C1 明显优于非封闭型酸催化剂C2。因此，封闭型酸催化剂C1 适用于本研究的单组分氟碳涂料。3 3 封闭异氰酸酯与氨基树脂交联体系的对比3 3 1 两种交联体系的漆膜性能对比实验分别选用了英国BAXENDEN 公司的封闭异氰酸酯B1 和英力士首诺全甲醚化氨基树脂(加入适量的封闭型酸催化剂)作为氟树脂交联剂，测试了漆膜的性能，结果见表10。上述实验结果表明，在达到漆膜完全交联的情况下，封闭异氰酸酯B1 在漆膜的柔韧性、耐碱性及耐人工加速老化性方面都优于全甲醚化氨基树脂。使用氨基树脂作为交联剂，与羟基化合物的反应机理要比聚氨酯涂料复杂得多，在酸催化剂的作用下会发生自缩聚反应。由于氨基树脂呈环状结构，官能度较高，因此，所得漆膜刚性更强，交联密度大，支链化程度较高，而其柔韧性比聚氨酯结构的差，主要表现为漆膜的硬度、抗冲击性等方面不及以封闭异氰酸酯B1 作为交联剂的漆膜。另外，由于聚氨酯结构的稳定性较好，漆膜在耐化学腐蚀及耐老化方面则明显优于使用全甲醚化氨基树脂作为交联剂的漆膜。3 3 2 两种交联剂体系适用的烘烤条件分别选用封闭异氰酸酯B1 及全甲醚化氨基树脂A1 作为交联剂，在不同烘烤条件下进行性能测试，考察适用于两种交联剂体系的单组分氟碳涂料的烘烤条件，结果见图1从图1 可以看出，采用封闭异氰酸酯B1 作为交联剂对本研究的单组分氟碳涂料具有更宽的烘烤条件范围。与氨基树脂A1 相比，它对工业用户生产线参数的多样性及差异性具有更强的适用性。4 结论(1) 封闭剂3,5二甲基吡唑(DMP)较甲乙酮肟(MEKO)具有更低的解封温度，适用于本研究涉及的单组分氟碳涂料。微量的有机锡催化剂能在一定程度上降低封闭异氰酸酯的解封温度，加快反应速率。(2) 以全甲醚化氨基树脂作为交联剂时，在本研究的单组分氟碳涂料中，以封闭型酸催化剂为佳。(3) 以封闭异氰酸酯作为交联剂所得涂膜综合性能优于全甲醚化氨基树脂，其涂料具有更宽的烘烤条件和贮存时间。下载：http://wwwctdiskcom/file/4359470