单组分水性涂料室温自交联技术的研究进展

data-full-width-responsive="true"> 单组分水性涂料室温自交联技术的研究进展彭军1，任碧野1，欧阳振图2 ( 1． 华南理工大学材料科学研究所，广州510640; 2． 广东千色花化工有限公司，广东江门529100)随着各国环保法规的日益完善和人们环保意识的不断增强，以水为溶剂和分散剂的水性涂料作为绿色环保的涂料品种得到了迅速发展。据专家估测， 2015 年环境友好型涂料将占全球涂料总量的75 5%，其中水性涂料占环境友好型涂料的52 3%。因此，开发水性涂料是未来涂料行业的发展趋势。为了改善水性涂料的涂膜性能，涂膜干燥后形成交联已成普遍要求。通过交联，乳液涂膜形成高度的三元网络结构，从而使涂膜的耐水性、耐腐蚀性及机械强度较非交联型乳液得到很大程度的提高。按交联方式，交联可分为高温交联、UV 固化交联和室温交联。高温交联需要加热，会消耗大量能量; UV 固化交联的应用范围受到限制，如不能应用于建筑涂料中; 室温交联不仅能够节约能源，而且适用于任何涂装底材和施工条件。按包装方式，交联又可分为单组分交联和双组分交联。双组分包装时，两种组分必须分装贮存、现配现用，两个组分混合后的使用时间一般很短，必须一次性用完; 而单组分包装可以避免双组分包装施工操作繁琐的缺陷。因此，对用于水性涂料的单组分室温交联技术的研究具有广阔的市场前景和应用价值。室温交联型水性涂料成膜树脂的聚合物分子链中通常含有可通过自身化学反应或外加交联剂诱发交联的官能团，这种水性涂料的室温交联技术按照交联剂的添加与否，分为离子交联技术、外交联技术和自交联技术。离子交联技术是指通过在乳液中添加的作为交联剂的金属离子与共聚物分子链上的羧基或磺酸基官能团反应来实现涂膜交联的一种交联技术，其虽然具有低成本、单组分包装和室温交联的优点，但由于乳液与金属盐类相容性较差，容易导致乳液破乳，所以此种交联体系存在贮存稳定性不佳的缺陷。外交联技术是将含有酰肼基、多胺基或羧基等活性基团的交联剂添加到分子链上已引入了酮羰基、羧基、羟基或氨基等活性基团的树脂体系中，在成膜前，外加的交联剂与树脂的活性基团的反应比较缓慢甚至不发生反应，随着成膜过程中水分的蒸发和体系酸碱度的变化，交联剂与树脂分子链上的活性基团反应从而实现交联。常用的室温外交联体系有: 酮羰基和酰肼基交联体系、乙酰乙酰基和多胺基交联体系、氮丙啶基和羧基交联体系以及异氰酸酯基和多胺交联体系。室温自交联技术与离子交联和外交联的主要区别在于自交联体系不需外加交联剂，它是通过引入到聚合物分子链上的具有自缩合或自氧化性的功能单体在室温成膜过程中的自缩合或自氧化作用而实现交联的。与离子交联和外交联相比，自交联技术具有成本相对较低、实验操作相对较简单和贮存稳定性好等优势。室温自交联体系主要有4 种: 基于N － 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的室温自交联、硅氧烷的室温水解缩聚自交联、基于环氧基团的室温自交联和不饱和脂肪酸中双键的室温自氧化交联。本文对这4 种用于水性涂料的室温自交联技术进行了介绍，并对其交联机理进行了阐述。1 N － 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的室温自交联N － 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物是最常用到的用于制备单组分室温自交联水性涂料的功能性单体，其中，N － 羟甲基丙烯酰胺由于价格相对低、原料易得而应用最多。当N － 羟甲基丙烯酰胺作为自交联功能单体引入到水性涂料的基料树脂乳液中，乳液就具有自交联性能，形成的涂膜具有更高的拉伸强度、韧性、耐磨性和耐溶剂性。用于制备单组分室温自交联水性涂料的N － 羟甲基丙烯酰胺的衍生物主要有N －异丁氧基甲基丙烯酰胺。与N － 羟甲基丙烯酰胺相比，N － 异丁氧基甲基丙烯酰胺的油溶性更大，所以更适合与丙烯酸类单体共聚; 同时，由于其毒性相对较小，成膜时放出异丁醇气体，对环境无害，而N － 羟甲基丙烯酰胺乳液固化成膜时释出刺激性气体甲醛，因此近年来N － 异丁氧基甲基丙烯酰胺得到了更为广泛的应用。N － 羟甲基丙烯酰胺可单独构成交联体系，通过自身活性基团的缩聚形成交联，这类交联反应是以酰胺中的活泼氢参与交联反应生成叔酰胺为主，基本作用机理如式( 1) 所示。在引入N － 羟甲基丙烯酰胺的体系中，加入甲基丙烯酸或丙烯酸等含羧基的单体，与N － 羟甲基丙烯酰胺构成复合交联体系，可以避免N － 羟甲基丙烯酰胺由于亲水性太强而在水相中均聚。这种复合交联体系是通过N － 羟甲基丙烯酰胺的羟甲基或N 原子上活泼的氢与丙烯酸单体上的羧基反应而实现交联，交联反应如式( 2) 所示。N － 羟甲基丙烯酰胺一般通过乳液聚合反应被引入到聚合物分子链上形成自交联乳液。Volfova 等利用核壳乳液聚合法，制备以N － 羟甲基丙烯酰胺为交联单体的丙烯酸酯核壳乳液，并比较了经过N － 羟甲基丙烯酰胺改性前后的丙烯酸酯核壳乳液涂膜性能，研究结果表明，由于N － 羟甲基丙烯酰的存在，部分交联反应在聚合过程中已经发生，改性后的乳液由于具有的自交联性能，涂膜具有更高的机械性能和耐溶剂性能。Krishnan 等也采用核壳乳液聚合法合成了以不同含量的四溴化碳作链转移剂的N － 羟甲基丙烯酰和甲基丙烯酸正丁酯自交联共聚乳液，此乳液涂膜在固化前具有较低交联度，固化后有较高的交联度。Aguilar 等在此基础上，比较了核壳乳液聚合和微乳液聚合这2 种聚合方法对N － 羟甲基丙烯酰和甲基丙烯酸正丁酯自交联共聚乳液的机械性能、凝胶含量、溶质指数等性能的不同影响。结果表明，通过微乳液聚合制得的自交联乳液在固化后聚合度增大，而核壳乳液聚合法制得的自交联乳液的聚合度在乳液固化后不会增加，微乳液聚合法制得的乳液其涂膜的机械性能也比两步乳液聚合法的好。N － 羟甲基丙烯酰胺的自交联反应程度受交联温度的影响，体系的交联温度越高，交联反应速率也越快。含N － 羟甲基丙烯酰胺的丙烯酸酯共聚物乳液的交联反应大约在60 ℃左右开始，体系的交联密度随着体系的交联温度的升高而慢慢增加，但在交联温度升高到180 ℃之后，体系的交联密度不再增加。而在室温干燥时，含N － 羟甲基丙烯酰胺的共聚物乳液需要至少7 d 才能形成致密交联的涂膜。为了达到室温自交联的目的，通常加入催化剂以降低交联温度、提高交联速率和缩短交联时间。常用的催化剂有酸类催化剂，如稀盐酸、稀硫酸、乙酸、草酸、酒石酸、对甲基苯磺酸，以及含多官能团的伯胺、仲胺或叔胺的碱性催化剂，例如三乙醇胺、三乙基胺、二乙基四胺和己二胺。Liu 等采用丙烯酸类单体和N － 羟甲基丙烯酰胺的衍生物N － 异丁氧基甲基丙烯酰胺共聚制得乳液。乳液的交联反应在没加入催化剂时反应速率很慢，而在加入了对苯磺酸作为催化剂时交联反应速率得到明显提高。为了进一步提高涂膜耐腐蚀性能，通常需要增大体系交联度。当N － 羟甲基丙烯酰胺用量越大时，交联度也就越大。N － 羟甲基丙烯酰胺的用量一般为单体总量的1 5% ～ 7%时，乳液能形成良好的交联。如果超过12%，乳液黏度大大增加，并会过早地出现凝胶化现象。尽管N － 羟甲基丙烯酰胺的用量仅占共聚物组成的一小部分，但对改善乳液涂膜的耐腐蚀性、耐溶剂性和耐磨性有很大帮助。Leskovac 等在聚甲基丙烯酸甲酯－ 苯乙烯乳液中引入4% 的N － 羟甲基丙烯酰胺和2%的丙烯酸作为功能单体，通过分析测试表明，引入4%的N － 羟甲基丙烯酰胺能使体系发生交联，树脂的各项性能都有显著的提高。Chen 等通过半连续种子乳液聚合合成以N － 羟甲基丙烯酰胺为交联单体的含氟丙烯酸自交联乳液，研究结果表明，当N － 羟甲基丙烯酰胺的含量为3 75%时，乳液涂膜的交联度达到最大值，同时涂膜的接触角也达到最大值。当N － 羟甲基丙烯酰胺的含量超过3 75% 时，由于N － 羟甲基丙烯酰胺本身具有亲水性，涂膜接触角有所降低。陈立军等制备了以N － 羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的高弹性室温自交联丙烯酸酯聚合物乳液，当N － 羟甲基丙烯酰胺的用量为2%，得到的聚合物乳液交联度适中，乳液涂膜具有适当的柔韧性、弹性和延伸性，可用于制备性能优异的弹性涂料。当N － 羟甲基丙烯酰胺过多时，由于自交联单体的水溶性和可交联性引起乳液的凝胶率增加，聚合稳定性下降。