单组分室温交联水性木器涂料的制备

data-full-width-responsive="true"> 单组分室温交联水性木器涂料的制备张继德，许利剑，聂立波，邓燕（湖南工业大学绿色包装与纳米生物技术应用重点实验室，湖南株洲412008）涂料广泛运用于建筑装饰、工业涂装、腐蚀防护、木器涂装、印刷等领域，是当今人们生活中不可或缺的物品。由于溶剂型的涂料含有大量的有机挥发物，而有机物的挥发不仅造成巨大的资源浪费，而且还会污染环境，危害人体健康，破坏生态环境。鉴于此，人们要求环保的呼声越来越强烈，国外制定了一系列的法规来限制涂料中VOC 的排放[1]。因此溶剂型的涂料面临着前所未有的考验，受到了水性涂料的严峻挑战，并有被水性涂料取代的趋势。近年来，随着物质生活水平的提高，人们对家庭装璜中的环保问题提出了更高要求，水性木器漆也应运而生。随着水性木器漆性能的提高，将逐渐取代传统溶剂型产品，国外已出现了很大的增长势头。例如在欧、美等发达国家，水性木器漆销售量已占整个木器漆市场的10 %，水性色漆和透明罩面漆的用量已占到40 %。水性漆在木地板涂料上的应用以北欧地区最为普遍，已达地板涂料的80 %。水性木器漆的需求量在未来几年的年增长率预计可达7 %[2] ，发展空间较大。但水性木器漆尚存在硬度、耐水性不够，丰满度欠佳及高温回粘等问题[3]。由于水性涂料要引入大量的亲水基团以及与溶剂型涂料成膜机理的差异，使得与相同或相似分子结构溶剂型涂料相比，水性涂膜难以超过其性能。现在，市场上水性漆产品的铅笔硬度能通过2H 的很少，这些是水性木器漆进一步研究的重点。为此，本文采用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（A A E M）为交联单体，合成室温自交联乳液，利用自交联技术解决水性木器漆存在的硬度、耐水性不够和高温回粘等问题，具有重要的理论和实际意义。1 实验部分11 试剂与仪器甲基丙烯酸甲酯（M M A ）、丙烯酸丁酯（n - B A ）、丙烯酸（AA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）均为化学纯，由上海五联化工厂生产，以上单体经减压蒸馏后储存于冰箱中备用； 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）为工业品，由Sigma 公司生产；1,6- 己二胺（HDA）为分析纯，由上海元越化工公司生产；十二烷基硫酸钠（S D S ）为化学纯，由汕头市西陇化工厂生产；聚乙二醇辛苯基醚（OP-20）为化学纯，由上海五联化工厂生产；碳酸氢钠（NaHCO3）为分析纯，由上海虹光化工厂生产；过硫酸铵（A P S ）为分析纯，由中国医药集团上海化学试剂公司生产。将乳液涂在载玻片上成膜后, 于红外光谱仪（Bruka Vector 22 Spectrophotometer，Germany）上进行红外光谱测定；将乳液稀释400 倍后滴在镀有碳膜的铜网上， 先用磷钨酸负染色， 然后在透射电镜（JEM-1200EX，Japan Electronics）上观察乳胶粒子的形貌和大小；吸水率按照国标GB 1733-79 测试，耐水性按照国标GB/T 1733-93 测试、铅笔硬度按照国标GB/T 6739-1996 测试，以涂膜划破为标准。采用差示扫描仪（Perkin Elmer Instruments Pyris-1）测定聚合物的Tg，测试温度范围为-40 ℃~100 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气氛。将乳液稀释至质量分数为20％固含量，注入大小为90 mm 90 mm 6 mm 的聚四氟乙烯模具中，室温（25 ℃）下干燥至胶膜的交联密度不再发生改变，然后按国标GB/T 16421-1996将胶膜裁成II型哑铃型试样，并在RG 2000-10 微机控制电子万能实验机（深圳市瑞格尔仪器有限公司）上测定涂膜的拉伸强度。按照文献[4，5]，采用溶涨法测试网链密度ve（mol/cm3）。12 乳胶粒子的制备采用预乳化单体半连续乳液聚合方法， 合成AAEM 自交联乳液。具体的聚合方法如下：将18 g 乳化剂，015 g NaHCO3缓冲剂和100 ml蒸馏水加入到500 ml反应釜中，升温到60 ℃并快速搅拌。先后称取232 gBA、657 g MMA、232 g EHA、20 g MAA、0~120 gAAEM 单体，并将它们混合均匀；再称取18 g 乳化剂并溶解在60 ml 蒸馏水中，在高速搅拌下加入上述单体混合物，预乳化10 min 得到预乳化单体。将部分预乳化单体加到反应釜中，快速搅拌5 min 后，升温到76℃，降低搅拌速度到300 r/min，加入APS 引发剂溶液，引发聚合反应；当反应体系溶液变蓝且单体回流消失后以1 ml/min 的进料速率滴加预乳化单体；单体加完后继续保温反应3 h，停止加热，冷却；用氨水中和到pH 为85~90，加入与AAEM 等当量的HDA 溶液，搅拌均匀，用400 目筛网过滤，得到自交联乳液。2 结果与讨论2 1 乳胶粒子的表征及交联反应图1 是自交联乳胶粒子的透射电镜图。从图1 可以看出，乳胶粒子都呈规则的球形，粒径约80 nm，粒径分布较窄。乙酰乙酰氧基和二胺的反应是一个脱水反应，其反应机理见图2 。图3 是A A E M 和H D A 的红外谱图，图4 是含A A E M 的乳液反应前后的红外谱图。从图3中的a曲线可以看出，3 342 cm-1和1 567 cm-1分别是HDA的胺基伸缩振动吸收峰和变形振动吸收峰；2 930 cm-1 和2 855 cm-1 是HDA 的亚甲基吸收峰。从图3 中的b 曲线可以看出，在2 961cm-1 和2 930 cm-1 处吸收峰是AAEM的甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1 363 cm-1 处是甲基的变形振动吸收峰；A A E M 的酯羰基和酮羰基的伸缩振动特征吸收峰分别在1 7486 cm-1和1 7195 cm-1；1 637 cm-1 是不饱和双键的特征吸收峰。从乳液反应前的红外谱图（图4 中的a 曲线）可知，AAEM 在1 637 cm-1处的不饱和双键吸收峰消失，表明A A E M 都已经聚合到高分子链上；由于酮羰基和酯羰基的吸收峰相互重叠，酮羰基在1 7195 cm-1 的吸收不明显，表现为一个宽的吸收峰；从图4 中的b 曲线可看到，经过室温25 ℃下交联2 d后，1 7195 cm-1处羰基峰由一宽峰变成一尖锐的吸收峰，峰强大大减弱，同时在1 6503 cm-1和1 6011 cm-1 处出现2 个新的吸收峰，分别为烯胺键（ CH= C NH ）的不饱和双键及亚胺键的特征吸收峰，表明乙酰乙酰氧基和己二胺已经发生交联反应，生成烯胺键结构。2 2 A A E M 量对乳液及涂膜性能的影响功能性单体A A E M 的量不但影响到乳液的成膜性能，而且还会影响涂膜的交联密度以及最终的涂膜性能。表1 是一系列Tg 为12 ℃、AAEM 不同的乳液及其涂膜的测试结果。由表1 可知，当AAEM 量低于75 % 时，乳液都具有较好的成膜能力，表明乙酰乙酰氧基和二胺的交联反应发生在乳液成膜之后，交联反应不会影响到成膜过程中分子链的扩散。随着A A E M 量的增加，涂膜的铅笔硬度增大，耐水性增强，而且都具有较好的抗冲击能力和附着力。从表1 还可以看出，当乳液中未引入交联单体时，涂膜完全被溶解；当引入1 % AAEM时，涂膜的凝胶含量达到76 %；进一步增大AAEM 量到4 %，涂膜的凝胶含量大于94 ％。表明通过乙酰乙酰氧基和二胺的交联反应，使整个涂膜形成了一个大的网络分子，涂膜的综合性能得到了极大提高。图5 是AAEM 量对涂膜的网链密度 e 和交联点间平均分子量M c 的影响。从图5 可以看出，随着交联单体用量的增大，涂膜的网链密度迅速增大，交联点间平均分子量急剧降低。当涂膜中没有引入交联单体交联时，e 为无穷大；当AAEM为1 ％时，交联点间平均分子量为69 000 g/mol，当AAEM 为5 ％时，Mc 急剧降为3 000 g/mol，当AAEM为10 ％时，Mc 为1 300 g/mol。如果涂膜的交联密度太高，将会降低涂膜的抗冲击性能，成本也会增加。因此从涂膜的综合性能及成本考虑，A A E M 的加入量以5 ％较好。图6 是A A E M 量对涂膜吸水率的影响。从图6 中可以看出，未交联的热塑性涂膜的吸水率高达20 %，引入2 % 的交联单体AAEM 后，涂膜的吸水率急剧降到86 %，随着AAEM 的增加，涂膜的吸水率逐渐降低。这是由于随着A A E M 的增加，涂膜网链密度增加，交联点间分子链变短，水对涂膜的溶涨作用减弱所致。图7 和图8 是A A E M 对涂膜的拉伸强度及应力－应变曲线的影响。由图7 可看出，随着A A E M 量的增大，涂膜拉伸强度迅速增大，当AAEM 大于5 % 后，拉伸强度基本不变。由图8 可以看出，当没有加入交联剂时，涂膜表现为典型的热塑性塑料拉伸行为；随着A A E M 的加入，涂膜模量增大，断裂伸长率降低，拉伸强度增大；当AAEM 大于50 % 时，出现了明显的屈服点，表现为强韧性塑料拉伸行为。这说明通过A A E M 交联能极大地提高涂膜性能。图9 是不同AAEM 时乳液涂膜的DSC 分析曲线。涂膜中没有加AAEM 交联时，其热塑性涂膜的Tg 为141℃，与设计的12 ℃基本相符；当引入30 % 的AAEM 交联形成热固性涂膜后，Tg 上升到203 ℃，当加入75 %AAEM 时，Tg 进一步升高到259 ℃，比未交联体系上升了12 ℃。因此，通过引入AAEM 交联单体，可以提高涂膜的玻璃化转变温度，从而提高涂膜性能。从涂膜综合性能及成本考虑，以加入50 %~75 ％的AAEM为宜。2 3 A A E M 系列水性木器漆的配制及其性能根据树脂和助剂以及助剂与助剂之间的配伍试验，得到如下一系列水性木器漆配方及性能测试结果,见表2、表3。由表3 可以看出，通过交联水性木器漆涂膜的硬度可以达到2H，耐水性、耐污染性、耐化学品性也得到极大提高。综上所述，以A A E M 为功能性单体制备的反应性乳液，在室温下可以较快地发生交联反应，通过交联反应可以有效地提高涂膜的Tg、交联密度、机械性能、铅笔硬度以及降低涂膜的吸水率，制得的单组分室温自交联水性木器漆具有优异的综合性能，克服了水性木器漆存在的硬度、耐水性不够和高温回粘等问题。