data-full-width-responsive="true"> 水性超薄型防火涂料的热分解性能研究赵薇1，2，徐吉超3，王华进1，2，綦翠凤4，刘海涛5，李志士* 1，2，赵君1，2( 1． 海洋化工研究院有限公司，山东青岛266071; 2． 海洋涂料国家重点实验室，山东青岛266071; 3． 青岛市产品质量监督检验所，山东青岛266061; 4． 青岛开源集团有限公司，山东青岛266071; 5． 青岛市公安消防局，山东青岛266071)目前广泛使用的膨胀型防火涂料为溶剂型，即使用有机溶剂作为稀释剂［1 － 2］。由于在生产及施工过程中会释放出大量的挥发性有机化合物( VOC) ，对环境、人体造成危害，同时生产及贮存过程均有一定危险性。为此，世界各国都先后发布了相应的规定，严格限制涂料中的VOC 含量。为降低涂料中的VOC含量，目前广泛使用无溶剂涂料［3］、水性涂料［4］等环保涂料代替传统涂料。本研究选用丙烯酸乳液［5 － 7］制备了一种新型水性超薄防火涂料，主要研究了水性超薄型防火涂料的动力学机理。对选用的水性树脂及水性超薄型防火涂料的热分析数据分别进行计算，获得了相应的动力学参数。热分析技术是研究化学反应动力学的重要方法之一，常用的非等温方法是在线性升温条件下测定反应的转化率随时间的变化规律，进而计算获得相关参数。所获得的动力学数据对于深入研究超薄型防火涂料的机理有着重要意义。1 实验部分1 1 原材料聚磷酸铵: 山东齐河化工厂; 季戊四醇: 湖北宜化化学有限公司; 三聚氰胺: 山东海化集团公司; 金红石型二氧化钛: 日本石原产业株式会社; 丙烯酸树脂: 自制; 助剂: BYK 化学。实验中所用的主要原材料均为工业级。1 2 样品的制备该水性超薄型防火涂料选用丙烯酸乳液为基体树脂，由聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺构成PCN膨胀阻燃体系，并添加二氧化钛及助剂。具体配比见表1。室温下干燥24 h，制备样品用于测试。
1 3 测试仪器差示扫描量热法( DSC) 曲线用美国STARe uation公司的差示扫描量热仪测定，型号为DSC1。保护气体为N2，流量40 mL /min，样品质量6 ～ 8 mg，升温速率10 K/min，测试温度范围298 ～ 900 K。热重曲线( TG) 及热重微分曲线( DTG) 用美国STARe uation 公司的热分析仪测定，型号为TGA/DSC1。保护气体为N2，流量40 mL/min，样品质量6 ～8 mg，升温速率10 K/min，测试温度范围298 ～873 K。2 结果与讨论首先对水性超薄型防火涂料的性能进行表征，图1 为样品的DSC 曲线，图2 为样品的TG 和DTG 曲线。
从图1 可以看出，样品的热吸收峰由1 个主峰和几个小峰构成。这说明水性超薄型防火涂料的吸热过程为几步化学反应同时进行，其中主要热吸收包括2 部分，分别位于504 ～ 616 K 和616 ～ 723 K，包括673 K 的主要热量吸收峰。
从图2 可以看出，水性超薄型防火涂料的热分解为一步主要反应，同时包括几步添加剂的分解过程，其中热分解失质量的峰值位于576 K。与水性超薄型防火涂料的非等温DSC 曲线( 图1) 相对比，发现水性超薄型防火涂料的热分解失质量阶段主要位于504 ～ 616 K 范围内，这与非等温DSC 曲线中的热吸收第一阶段相对应。而热吸收第二阶段中，即位于616 ～ 723 K 的热吸收区域的样品质量趋于稳定。对于一个典型的膨胀型防火涂料，其中起主要作用的膨胀阻燃体系，在燃烧过程中主要分为2 个步骤，首先是聚磷酸铵的加热分解，得到催化反应用的酸源，其次为酸源催化使季戊四醇热分解失水，形成碳层，同时三聚氰胺加热分解释放出气体，使碳层发泡膨胀。而防火涂料的热分解过程相对于膨胀阻燃体系更加复杂，不能简单地将防火涂料的热分解过程与膨胀阻燃体系热分解过程相对应。为了进一步了解水性超薄型防火涂料在燃烧中的分解过程、相应的参数以及丙烯酸乳液对水性超薄型防火涂料性能的影响，分别对丙烯酸乳液及水性超薄型防火涂料的TG 曲线进行热分析计算，以获得丙烯酸树脂及水性超薄型防火涂料的动力学参数。丙烯酸乳液的TG 和DTG 曲线见图3。
通常，对于固相反应，动力学方程的一般表达式为:
本研究中选用微分积分对照法求动力学参数，使用的动力学方程如下:Achar － Sharp 微分法:
Coats － Redfern 积分法:
其中 表示样品分解转化率， 表示升温速率，这里为5 K/min，T 为绝对温度，A 为指前因子，E 为活化能，R 为气体常数。将常见的19 种固态反应的微分和积分形式的动力学函数、表达式分别代入方程中，进行线性拟合，根据获得曲线的相关系数和E 值判断最可能的活化能及反应函数机理，若E 值和lnA最为接近时，相关系数最大时，认为此机理为对应的热反应机理。将丙烯酸乳液的TG 曲线，进行微分和积分对照法计算结果见表2。
从表2 计算结果可以看出，当选取序号6 的函数时，微分式和积分式所求得的E 和lnA 值最接近，同时相应的相关性系数也较高，由此推断化学反应过程应遵循扩散控制中的Zhuravlev 三维扩散机理，其动力学方程表示为:
式( 4) 中活化能E 为404 98 kJ /mol，指前因子A为3 42 1031。同样选用微分积分对照法，计算水性超薄型防火涂料的TG 曲线，计算结果见表3。
从表3 计算结果可以看出，当选取序号6 的函数时，微分式和积分式所求得的E 和lnA 值最接近，同时相应的相关性系数也较高，由此推断化学反应过程应遵循扩散控制中的Zhuravlev 三维扩散机理，其动力学方程表示为:
式( 5) 中活化能E 为113 29 kJ /mol，指前因子A为5 39 106。将丙烯酸乳液的动力学参数与水性超薄型防火涂料的动力学参数对比，见表4。表4 丙烯酸乳液和水性超薄型防火涂料的动力学参数
对比结果表明，丙烯酸乳液的活化能和指前因子均高于水性超薄型防火涂料，导致水性超薄型防火涂料的分解时间早于丙烯酸乳液。这可能是由于在升温过程中，丙烯酸乳液经历加热分解过程，而水性超薄型防火涂料不仅仅是简单的热分解，同时伴随着化学反应。传统的膨胀型防火涂料主要包括以下3 个部分: 阻燃剂及助剂的分解; 聚磷酸铵的分解，释放出磷酸催化剂; 磷酸催化季戊四醇脱水形成碳层，同时三聚氰胺分解出气体，使碳层起泡膨胀。整个过程中，反应的活化能降低，分解温度降低，使防火涂料形成碳层，达到稳定状态。3 结语( 1) 用差示扫描量热法和热分析方法，对水性超薄型防火涂料热分解过程的热量变化和质量变化进行研究。实验结果表明: 在热分解过程中，水性超薄型防火涂料的热分解过程主要包括2 个阶段， 504 ～616 K，主要是样品的质量损失和少量吸热过程; 616～ 723 K，主要是样品的吸热过程，而质量趋于稳定。( 2) 用热重分析法对丙烯酸乳液及水性超薄型防火涂料进行测定。分别选用Achar － Sharp 微分法和Coats － Redfern 积分法，选用19 种经典方程对丙烯酸乳液及制备的水性超薄型防火涂料的热失质量曲线进行计算，得到了丙烯酸乳液及水性超薄型防火涂料的动力学参数。其中丙烯酸乳液的活化能E 为404 98 kJ /mol，指前因子A 为3 42 1031，丙烯酸乳液的热分解过程遵循扩散控制中的Zhuravlev 三维扩散机理，并获得了相应的动力学方程。水性超薄型防火涂料的活化能E 为113 29 kJ /mol，指前因子A 为5 39 106。由此推断水性超薄型防火涂料的反应过程，应遵循扩散控制中的Zhuravlev 三维扩散机理，并获得了相应的动力学方程。
