data-full-width-responsive="true"> １ 引言有机氟树脂是迄今为止发现的耐候性、耐久性最为优良的聚合物，随着人们环保意识的增强，各国对ＶＯＣ（挥发性有机化合物）含量的限制日益严格，以有机溶剂作为成膜介质的溶剂型含氟聚合物涂料和高温固化含氟聚合物涂料的应用受到了一定的限制。自杜邦公司成功开发出聚四氟乙烯产品 （商标Ｔｅｆｌｏｎ）以来，人们就开始了其水性化的研究历程。直到２０世纪８０年代，日本旭硝子研制出了可常温固化的氟乙烯－烷基乙烯基醚 （ＦＥＶＥ）交替共聚物，这才标志着含氟聚合物的合成取得了决定性的突破，含氟聚合物涂料的研究和开发也随之进入了普遍适用性阶段。美国Ｄｏｗ化学公司的Ｓｃｈｍｉｄｔ首先报道利用反应性氟树脂制成不粘性涂料。国外开发的水性氟聚合物涂料有水溶性、水分散性和乳液性等多种形态，但目前的水性氟聚合物涂料仍以水分散性为主。典型的水性氟涂料有由氟烯烃、乙烯基醚、含羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚而制成的阴极电泳漆。日本在这方面的研究十分活跃，其大油墨公司的Ｋａｗａｍｕｒａ Ｓ和ＨｉＢｉ Ｔ用ｆｌｕｏｎａｔｅ乳液、环氧基硅烷做交联剂，获得了耐久性和不粘性良好的水性氟涂料，成膜温度为３０～４５℃。以旭硝子、ＤＩＣ、大金３家公司为代表，１９８２年至今发表 有 关 专 利１００多 件，品 种 方 面 也 有 较 大发展。十二五规划提出的技术创新目标有：研发性能达到工业涂装要求的水性工业涂料；水性防腐涂料要向重防腐领域、大飞机、大舰船等推广。国内开发的水性氟聚合物涂料中，南昌航空工业学院研制出的ＮＨ－Ｒ水性氟涂料，大连振邦涂料公司在这方面也取得突破性进展，
它以自身不能固化成膜的含氟乳液与一定比例的添加剂配制而成，具有较强的附着力、抗老化性、耐腐蚀性、耐候性和化学稳定性，并且施工方便，广泛用于航空、海洋、能源、电子和化工等领域。２ 水性氟树脂２．１ 水性氟树脂的合成方法制备水性氟涂料的关键是获得水性氟树脂。目前，水性氟树脂主要包括有机氟乳液及有机氟分散体，而水溶性的含氟聚合物尚不多见。制备水性氟树脂的技术主要有５种。（１）乳液聚合法，即以含氟的乙烯基化合物进行自由基乳液聚合，或将含氟单体与不含氟烯烃单体共聚制得含氟聚合物乳液，这是最常见的方法；（２） 后乳化法，即先在有机溶剂介质中合成氟树脂，然后使溶解的含氟聚合物在乳化剂的作用下成为分散体，或者通过中和反应制得氟聚合物水分散体。可以通过非自由基聚合的方法来制备氟树脂，这为氟树脂品种及功能的多样化提供了可行的途径；（３）悬浮聚合法，即在分散于水相的溶有引发剂的单体液滴中进行的自由基聚合法。它是早期的制造氟树脂的主要方法之一，目前逐渐呈现出为乳液聚合所替代的趋势；（４）通过分散体技术，即将含氟树脂粉末、颜填料、分散剂、增稠剂、成膜助剂和水等在适宜的设备中分散而形成水悬浮液，其要求先制得氟树脂的细微粉末，然后再水性化，无论是从制备过程还是产品性能来说，均不能满足现代涂料发展的要求，目前已很少使用；（５）原位乳液聚合法，是将刚性高分子链以分子水平均匀地分散在柔性分子中的一种聚合方法，是一种具有发展潜力的乳液聚合方法。上述制备水性氟树脂的方法各有其特点，应根据实际需要，选择不同的合成方法，选择合适的单体和严格的合成工艺，制得结构可控的和性能符合需要的氟树脂。２．２ 水性氟树脂的种类水性氟树脂主要包括以下几种：丙烯酸全氟烷基乙基酯共聚物、丙烯酸Ｎ－乙基－Ｎ－乙酯共聚物、甲基丙烯酸全氟乙基酯共聚物、全氟丙烯共聚物和偏二氟共聚物。一般水性氟树脂均制备成乳液的形式，以单组分或双组分的形式在不同的方面进行应用。２．２．１ 氟改性丙烯酸乳液对丙烯酸支链结构进行氟改性的技术得到氟改性丙烯酸乳液，合成方法比较简单，在实际应用中较多。但此方法得到的乳液由于只是支链含氟，氟含量一般在１０％左右，在使用过程中虽然表现比普通丙烯酸要好，但并未达到氟碳涂料的高要求。２．２．２ 双组分常温固化氟乳液ＺＨ－Ｏ１水性氟碳树脂乳液是以三氟氯乙烯和其它功能性单体为原料，运用乳液合成技术制备的双组分常温交联的热固性聚合物，该氟乳液中的活性官能团羰基同酰肼类发生固化交联反应，具有较为规整的分子排列。虽然双组分水性涂料已有很大的发展，氟含量 （氧瓶燃烧法）达到５０％以上，但其活化期短，且要在施工前现场混合，没有充分体现水性涂料使用方便的特点。因此，人们热切希望能够制得单组分室温交联的水性涂料。２．２．３ 热塑性单组分氟乳液大金公司研制出ＺＥＦＦＬＥ ＳＥ系列含氟聚合物水分散体为典型代表。可制备氟含量 （氧瓶燃烧法）为４１％的含氟乳液。２．２．４ 室温交联氟乳液旭硝子公司利用种子乳液聚合技术合成了单组分可室温交联的ＰＦＥＶＥ与含羰基的双丙酮丙烯酰胺及其
他丙烯酸单体聚合物，该类树脂简称为ＦＥＶＥ－ＡＣ。运用 种子乳液聚 合法可制备氟含 量（氧瓶燃烧法）为４５％的含氟乳液。２．２．５ 水性氟弹性乳液最新研制的水性氟弹性体聚合物引入分子内或分子间可能发生交联反应的官能团，采用部分水解的氨基硅烷作固化剂，优化其用量，单包装可以稳定贮存４个月。水性氟弹性涂料减少了大量的ＶＯＣ，可以取代溶剂型涂料在汽车、化学、航空和其他工业领域中应用。相对于更广泛的应用领域和方便的施工方法，当前水性氟乳液研究的热点还是单组分室温交联的氟乳液。３ 水性氟涂料３．１ 水性氟涂料的优点水性氟涂料是由氟乳液加入润湿剂、分散剂、颜填料及各种助剂按一定的配方工艺制备而成，其基本配方如表１。
水性氟涂料与水性涂料的配制工艺相当，无特殊要求。３．１．１ 保持溶剂型含氟聚合物涂料的优点水性氟聚合物涂料、溶剂型氟聚合物涂料与普通涂料的根本区别是具有优异的户外耐候性，而作为溶剂型双组分氟聚合物涂料的下一代产品，水性氟聚合物涂料耐候性能与溶剂型氟聚合物涂料相当或更好。３．１．２ 克服溶剂型氟聚合物涂料的缺点目前，溶剂型常温固化氟聚合物涂料在应用中还具有很多缺陷：（１）含有大量有机挥发物（ＶＯＣ），对环境污染严重，同时也浪费资源和能源；（２）户外施工要求高，涂层易开裂和脱皮；（３）双组分涂料在施工方面存在各种限制； （４）涂层户外长期装饰性能不理想。而开发出水性氟聚合物涂料均可以解决以上问题。３．１．３ 满足目前外墙内墙保温体系的抗裂装饰要求目前，外墙外保温体系普遍采用的几种方式中，都要求在外表面抹灰和涂装饰性的涂料，并要求有抗裂和装饰性能。在外墙外保温系统的应用中，溶剂型氟聚合物涂料作为饰面，如果处理不好，会腐蚀保温层。虽然一般水性氟聚合物涂料本身不具备抗裂要求，但可以通过抗碱封闭底漆－弹性中涂－水性氟聚合物面漆的涂层系统的方式解决，以同时达到抗裂和装饰要求。３．１．４ 适合于大面积的推广应用氟聚合物涂料的水性化，其施工难度大大降低，施工方法和施工艺与普通乳胶漆一样，非常适合于大面积的推广应用。３．２ 水性氟涂料的种类３．２．１ 热塑性单组分氟树脂水分散体涂料大金公司研制出了ＺＥＦＦＬＥ ＳＥ系列含氟聚合物水分散体，是偏氟乙烯 （ＶＤＦ）共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯 （ＰＭＭＡ）在分子水平上的混合物。首先是ＶＤＦ、ＴＦＥ和ＣＴＦＥ（三氟氯乙烯）在特定工艺条件下进行乳液聚合，得到的ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（三氟氯乙烯）三元共聚物水分散体，再将该分散体与ＭＭＡ单体的乳化液进行种子乳液聚合，得到ＶＤＦ聚合物和ＰＭＭＡ是在每个粒子中于分子水平混合的，ＰＭＭＡ分子上相对弱的酯键能被ＰＶＤＦ所保护，因此其综合性能与相应的溶剂型不相上下，耐候性优良，涂膜有弹性、耐溶剂、抗污染，适合制备室外高档水性建筑涂料。白漆样片在３０℃曝晒５年后的实验结果显示，扫描电镜和ＦＴＩＲ的光泽和色度测试结果与初始状态相当，说明该水性氟涂料具有优异的耐候性和耐久性。国内主要是以三氟氯乙烯 （ＣＴＦＥ）、乙烯基醚或乙烯基酯为主要单体进行乳液共聚合，并引入带烷基、羟基和羧基的功能单体进行改性，制备出具有良好稳定性的含氟聚合物乳液。３．２．２ 单组分交联型氟树脂水分散体涂料单组分水性含氟聚合物涂料制备的关键是找到一种合适的固化剂与固化途径。目前，制备单组分水性含氟树脂涂料主要通过３种途径实现：诱导交联、潜交联和 自交联。（１）诱导交联 为了能充分利用传统氟涂料的优点，而又能满足人们对单组分交联型水性含氟涂料的需求，人们采用了辐射改性技术。Ｏｓ－ｈｉｍａ在氩气气氛中，利用电子光束辐射诱发ＰＴ－ＦＥ支化、交联，从而得到了机械性能好、耐辐射、能自交联的ＰＴＦＥ复合材料。Ｆｕｃｈｓ在无氧环境中利用电子光束对ＰＴＦＥ水分散体进行辐射使ＰＴＦＥ主链发生断裂和长链发生支化，部分支化长链上的官能团与其相邻链上的官能团发生反应，分子链之间发生交联，每个主链均以２个ＣＦ３基团封端，作为侧基团的ＣＦ３和ＣＦ３被封端的长支链均连接到主链上，ＰＴＦＥ在其熔点以上辐射所交联的链结构模型如图１所示。通过辐射交联 组合的ＰＴＦＥ，具有更佳的机械性能和耐热性能。但是由于辐射改性温度均需处在树脂的熔点约为３８５℃以上，反应条件苛刻且操作条件复杂，所以应用上会有很大困难。
