data-full-width-responsive="true"> 一种环氧树脂改性水性聚氨酯涂料的制备及其性能研究王海峰1，庄妍1，于晓燕1*，张庆新1， 2*（1河北工业大学化工学院高分子材料与工程系；2河北工业大学河北省微纳氮化硼材料重点实验室，天津300130）近年来以水为分散介质的环保性水性聚氨酯(WPU)成为涂料开发研究的热门方向。但是单纯的WPU 涂料在一些性能上还不能满足社会需求,如涂膜的力学性能不佳,硬度较低，稳定性较差。而环氧树脂具有高模量，高强度，耐化学性等优点，并且环氧树脂为多官能度化合物，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，使之形成部分网状结构，从而达到改性目的。本实验采用的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，是一种具有较强的抗日晒性的环保型脂肪族异氰酸酯，使其作为涂料硬段，分子量为1000的聚醚二元醇（N-210）作为软段，利用环氧树脂进行改性，制备出了一种性能较好的环氧改性水性聚氨酯涂料。通过多种分析方法对其性能进行表征。1 实验部分11 实验原料聚醚二元醇（N210，Mn=1000）：工业级，济宁宏明化学试剂；六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）：分析纯，上海阿拉丁；2,2- 二羟甲基丙酸（DMPA），丙酮均为分析纯，天津恒山化工科技；双酚F 型环氧树脂：工业级，南通星辰合成材料有限公司；一缩二乙二醇（DEG），N- 甲基吡咯烷酮（NMP），二月桂酸二丁基锡（DBTDL）均为分析纯，天津福晨化学试剂厂；三乙胺（TEA）：分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司。12 环氧树脂改性WPU 的合成聚醚二元醇（N210）、2,2- 二羟甲基丙酸（DMPA）、一缩二乙二醇（DEG）、双酚F 环氧树脂60℃下真空干燥12h。在装有机械搅拌、回流冷凝装置、氮气保护装置的三口瓶中加入20g 的N210 和3025g 的HMDI，60℃ 条件下反应15min。将溶于微量NMP 中的DMPA 逐滴加入反应体系，之后再加入3025g 的HMDI，反应30min，随后加入3-4 滴催化剂DBTDL 促进反应。分别加入添加量为0Wt%，2Wt%，4Wt%，6Wt%，8Wt%，10Wt%的环氧树脂进行改性，提高转速并升温至70℃，反应6h。反应过程中适时加入丙酮控制体系粘度，待体系温度降为室温后，加入少量DEG 扩链30min，后加入TEA，快速搅拌15min 中和体系。最后加入60mL 去离子水，高速搅拌剪切乳化30min，减压蒸除丙酮，制得环氧树脂改性的水性聚氨酯涂料。13 测试与表征红外分析：将乳液分别均匀涂于聚四氟乙烯板上，在60℃恒温干燥箱中干燥48h 制成胶膜。采用Vector 22 型傅里叶红外光谱仪（Bruker 公司）进行红外表征，分辨率为4cm-1，波谱范围为400-4000cm-1。乳液稳定性：采用离心沉降实验模拟贮存稳定性，以3000 r/min 转速离心沉降30min，观察乳液是否有沉淀出现，若没有沉淀出现，则可以认为该乳液有6 个月的贮存期[7]，稳定性较好。乳液粘度：利用NDJ-8S 型粘度计（上海伦捷机电仪表有限公司）测试。参照GB/T 1727-1992 用涂刷法将乳液均匀涂刷在70mm150mm 的马口铁板上，使用CJQII型漆膜冲击器落锤冲击试验机（上海普申化工机械有限公司） 对漆膜进行耐冲击性能测试，测试方法参照GB/T 1732-1993；使用QHQ-A 型涂膜铅笔划痕硬度仪（东莞市华国精密仪器有限公司） 对漆膜进行铅笔硬度测试，测试方法参照GB/T 6739-2006；使用QFH-HG 600 型百格刀（东莞市华国精密仪器有限公司）对漆膜进行附着力测试，测试方法参照GB/T 9286-1998 划格法。2 结果与讨论21 红外分析
（A:EP 改性的水性聚氨酯红外曲线；B:改性前水性聚氨酯红外曲线；C:双酚F 型环氧树脂红外曲线）在图1 中，曲线C、B、A 分别为双酚F 型环氧树脂、改性前水性聚氨酯乳液和环氧树脂（EP）改性水性聚氨酯乳液的红外曲线谱图。在曲线EP中，910cm-1 和841cm-1 为双酚F 型环氧树脂（EP）主链中环氧基团的特征吸收峰，1607cm-1 为苯环的特征吸收峰。对比WPU 和WPU-EP 这两条红外曲线得知：两者在3350cm-1 出现的较大的吸收峰应为-OH 和-NH 的特征吸收峰叠加所致，在2935cm-1 和2867cm-1 处出现了甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，在1720cm-1 处的吸收峰为生成的氨基甲酸酯结构中C=O 的特征吸收峰。两条曲线的不同之处为WPU-EP 曲线中环氧基团在910cm-1 处的吸收峰消失，这证明在双酚F 型环氧树脂改性聚氨酯时其环氧基团发生开环反应，环氧树脂分子被成功引入到聚氨酯分子链中。22 EP 含量对WPU 乳液性能的影响不同EP 加入量对水性聚氨酯乳液性能影响列于表1 和图2，可以得知随着环氧树脂加入量的增加，水性聚氨酯乳液的粘度逐渐增大，外观由微黄逐步变为乳白泛蓝，由微透明变为不透明。产生这种变化的主要原因是环氧树脂中含有的羟基会与HMDI 中含有的异氰酸酯基反应从而将环氧树脂分子链引入到聚氨酯预聚体链段上，使得硬段含量增加。当环氧树脂含量增加时，分子链之间的交联程度增加，乳化逐渐困难，乳液粘度也逐渐增大，进而水性聚氨酯乳液的外观发生变化，当环氧含量达10wt%时乳液贮藏稳定性也将受到影响。
23 EP 含量对涂膜力学性能的影响不同双酚F 型环氧树脂加入量的聚氨酯水性乳液胶膜性能列于表2，通过表2 中可以看出，经环氧树脂改性的聚氨酯涂膜的铅笔硬度和耐冲击性均增强。这是由环氧树脂分子结构中的羟基和环氧基均和聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基发生反应，在聚氨酯分子中形成网状交联结构，同时由于环氧树脂有大量苯环，进而使聚氨酯水性乳液涂膜的铅笔硬度和耐冲击性增强，但是EP用量较多时，EP 中过多的-OH 并不能完全参与反应而残留于乳液中，对聚氨酯胶膜的硬度、附着力、耐冲击性能产生消极影响，综合分析得，EP添加量为6-8 Wt %时，改性水性聚氨酯性能最佳。
3 结论本文成功将双酚F 型环氧树脂引入到了水性聚氨酯分子结构中，制备了含有不同含量EP 的HMDI 型水性聚氨酯乳液。对涂料及涂膜进行了结构及性能表征，结果表明EP 含量为6-8 Wt %时，乳液及涂膜的综合性能最好。
