data-full-width-responsive="true"> 1 前 言聚丙烯塑料比重小、价格低、无毒,经改性后具有良好的机械性能。因而近年来在食品包装,汽车、摩托车及工程机械的零部件,化工设备,管道,集装箱,家用电器等领域的应用越来越多。然而聚丙烯塑料本身极性低,结晶化程度高,要形成具有良好附着力的涂层相当困难。为了解决聚丙烯塑料的涂装问题,人们一般对其表面采用特殊的表面处理,如电晕(火花) 处理、铬酸氧化、等离子体放电等,但这些处理方法或对环境造成污染,或费用较高,使实际应用受到限制,以致于近年来国内外一直积极地从事在聚丙烯表面不进行表面处理时能提高涂层附着力的聚丙烯专用涂料的研究。聚丙烯为烃类聚合物,无极性,表面能低,
它主要通过范德华力与涂层附着。基于这一点,国内外合成聚丙烯用附着力促进树脂一般是通过氯化聚丙烯(CPP) 的改性来合成的。CPP 的选择、改性剂的调整、合成工艺的设计等因素的不同,决定了附着力促进树脂性能的迥异。比较典型的CPP 改性剂有顺酐、丙烯酸酯及环氧丙烯酸。作者根据聚丙烯分子的结构特征,提出了新的聚丙烯塑料涂料用树脂的合成工艺及配方,制得了性能优异的聚丙烯附着力促进树脂(P - 18) ,用该树脂配制的底面合一涂料在乙丙橡胶改性聚丙烯(PP/ EPDM) 底材上具有良好的附着强度,可满足汽车涂装的技术要求。2 实验部分2 1 聚丙烯用附着力促进树脂( P - 18) 的合成2 1 1 主要原料及仪器丙烯酸单体,工业级,进口;催化剂,自制;润湿剂,自制;过氧化二苯甲酰,工业级,精制;氯化聚丙烯,含氯量32 % ,国产;颜料和填料;助剂和溶剂;丙烯酸树脂及其
他相关配套树脂;旋转粘度计;凝胶色谱仪;傅里叶红外光谱仪;核磁共振仪。2 1 2 合成工艺流程
3 结果与讨论3 1 P - 18 树脂的结构表征P - 18 树脂的红外光谱图见图1。由图1 的峰形和位置可以看出,分子中虽含有一定量的氯化聚丙烯,但没有明显的特征吸收峰,在红外光谱图上反映不出来,然而丙烯酸酯类的吸收峰较强。
利用核磁共振确定P - 18 树脂的结构如下:
利用润湿剂分子、丙烯酸单体及氯化聚丙烯相互间反应的竞聚速率,润湿剂优先与丙烯酸单体反应,再利用共聚物的活性基团与氯化聚丙烯反应。这种推测的结果与核磁共振确定的分子结构较为吻合。当P - 18 树脂的固体分为50 %时,利用旋转粘度计测得的粘度值为4 500～5 200 cP ;利用凝胶色谱测得的分子量如下:
虽然P - 18 树脂的分子量分布范围宽,但绝大多数分子的分子量分布仍比较集中。3 2 P - 18 树脂的性能利用P - 18 树脂配制的底漆其涂膜具有优异的性能,如附着力、耐水性、耐化学品性和耐候性。其典型性能如下:铅笔硬度H耐去离子水(40 ℃) / d 7耐工业酒精(25 ℃) / d 7附着力(划格法) / 级1另外,利用P - 18 与国外同类产品进行耐温变试验,试验地点为哈尔滨,试验结果如下。试验条件:50 ℃4h , - 20～ - 30 ℃10～19 h (夜晚放置室外) ,交替为室温放置,每一昼夜为一循环,共9 个循环。
样板面漆均为同样的丙烯酸/ 聚氨酯,膜厚30～35m ,湿膜在室温放置1 周后进行试验。3 3 P - 18 树脂的附着机理等规与间规聚丙烯分子的空间构象见图2 和图3。从链轴方向观察,分子呈管状,而从垂直于链方向观察,两种构象都是螺旋结构。
从P - 18 的分子结构可以看出,主链轴的氯化聚丙烯分子结构与聚丙烯相似,因而当P - 18 涂覆在聚丙烯表面时,氯化聚丙烯与聚丙烯的润湿性较好,分子运动时,氯化聚丙烯分子上的甲基( CH3) 或Cl易进入聚丙烯的螺旋间隙内,分子的进一步运动对进入螺旋间隙中的基团的脱出产生位阻,形成锚固,这种锚固使涂层与底材分子间的距离进一步缩短。经计算,当涂层与塑料底材分子间的距离由1 10 - 3m缩短到013 10 - 3～014 10 - 3m 时,分子间的作用力将增加10 倍,可见锚固可以有效地提高涂层的附着力。另外,由于涂层分子的锚固作用促使涂层与塑料基材分子间距离缩短,内应力从塑料基材向涂层迁移的过程中,对涂层自身内聚力的破坏较小。现代分析技术表明,在漆膜剥离后的底材表面残留着肉眼看不见的漆膜薄层,说明漆膜完全失去粘附的确切位置并不在与底材的直接接触面上。漆膜失去附着力的本质是自身内聚力失效。涂膜固化以后,P - 18 涂层的内应力受影响较小,内聚力没有明显减小,因而涂层与基材有良好的附着性。P - 18 树脂能显著提高对底材的附着力,是由于界面层内的润湿剂分子M(与CPP 及丙烯酸酯已发生反应) 与聚丙烯分子和漆基发生相互作用,形成聚丙烯塑料与漆基相互渗透的网状结构,增强了其内聚力和耐水性,并使应力由高模量的底材向低模量的漆基转移。其中决定性的因素是基料中的润湿剂及CPP中Cl 与CH3 的渗透,形成牢固的锚固及较弱的化学作用,这种作用的存在促使P - 18 树脂对聚丙烯表面的附着强度有很大提高。3 4 底面合一涂料的性能3 4 1 耐溶剂性汽车涂料的耐溶剂性一般包括耐酒精性、耐汽油性及耐刹车油性等,这些性能主要取决于配方中树脂与颜料的分散性,尤其是树脂的组成。与P - 18 混溶性较好的树脂主要有丙烯酸树脂与氯化聚烯烃树脂。其中丙烯酸树脂应含有某些特定基团,如CN , OH(需交联) 、多环饱和结构等,这些基团都是通过功能性单体参与反应获得的。氯化聚烯烃树脂的耐热性、耐光性不理想,易分解而促使涂膜粉化,因而必须在配方中加以注意。3 4 2 助剂的影响为了提高涂层的综合性能,往往需通过添加特定的助剂来调整。作者认为,光稳定剂与紫外光吸收剂需慎用,这是由于这些助剂本身在光与热的作用下会分解,变色,影响涂膜的外观和性能。另外,紫外光吸收剂本身吸收紫外光过量,会造成局部涂层能量过度积累,当这些能量释放时会加速与其接触的树脂与颜料的分解。我们认为,只有那些通过参与反应延缓树脂与颜料分解的助剂才是有益的。聚醚改性流平剂有时会影响涂膜的耐水性,而纯有机硅类流平剂会影响附着力,应慎用才是。涂料中往往含有大量的无机颜填料,分散剂的存在可在很大程度上改变涂层的表观状态,影响这些无机颜填料的定向分布。虽然可以通过加蜡来改善涂膜的耐磨性,但对聚丙烯涂料来说,蜡的存在将降低涂层的附着强度。3 4 3 溶剂的影响通常情况下我们利用溶剂挥发速率的不同来调整涂膜的表观状态,但是即使在配方中加入适宜的各种助剂亦很难达到理想的效果。事实上,溶剂的表面张力在很大程度上影响着涂层的物理化学性能和外观。实验结果表明,高、低表面张力的溶剂混合使用,可明显改善涂膜的装饰性与机械性能,而溶剂挥发速率的影响似乎相对要小得多。利用P - 18 树脂配制的底面合一系列涂料的主要性能指标见表1。
4 施工性附着力促进树脂涂层过厚,内聚力低;过薄容易被面涂层溶解,所以底漆的膜厚一定要控制好。若喷涂底漆后经70 ℃烘干30 min ,再喷涂通常的丙烯酸聚氨酯面漆,发现有下列现象:
为了获得理想的附着力,控制底涂膜的厚度非常重要。当P - 18 施工固体分降低为10 %左右时,无论浸涂或喷涂,均易获得理想的涂层厚度,此时溶液的粘度在10～11 s。而对于湿碰湿的涂装工艺,底漆涂层在涂上面漆后被溶解的程度增加,因而底涂层要适当喷厚2～3m。5 结 语本文从聚丙烯塑料涂料用附着力促进树脂的合成入手,对该树脂的结构与性能进行了讨论,同时论述了该树脂与聚丙烯表面的附着机理,认为该附着力促进树脂与聚丙烯表面的附着主要在于锚固作用。P - 18 树脂中的丙烯酸酯的存在提高了其与丙烯酸类面涂层的附着力。利用P - 18 树脂与其他树脂拼用配制的底面合一涂料具有优异的综合性能,完全适用于汽车、工程机械等零部件上PP/ EPDM 表面的涂装要求。该涂料的主要原料全部国产化,可明显降低各种PP 或PP/ EPDM底材的涂装成本。参考文献[1 ] 塑料涂料及涂装 邓舜扬著,1986[2 ] Progress in Organic Coatings , 1983 , 11 :297～308[3 ] Progress in Organic Coatings , 1994 , 24 :43～54[4 ] Polymer , 1981 , 24 (1) :3～6
