data-full-width-responsive="true"> 0 引 言由于在电子、光学、化学催化、颜料及金属涂料等各领域的应用, 纳米贵金属引起人们很大兴趣。特别是在颜料方面的应用, 纳米金通常作为美术红颜料用于玻璃染色。用纳米金染色的玻璃, 具有独特的红色, 几百年不退色。而有机颜料红薄膜一般几年后就退色。要用涂色薄膜生产精制、色彩稳定的彩色玻璃, 使色膜特薄, 20 ~ 50um, 需要生产高浓度纳米金溶胶。要生产纳米金溶胶, 必需解决两个技术问题。第一, 一种能防止高浓度纳米金颗粒凝聚技术。迄今为止,已报道许多生产方法, 但其中仅有几种方法能使在纳米金浓度高于1 x 10- 6时, 使其胶体溶液稳定不凝聚。第二, 控制纳米金粒度技术。因纳米金的颜色对粒度非常敏感, 仅在粒度10 nm 左右时, 纳米金的悬浮液才能呈现透亮红颜色。笔者已经研发出一种方法, 生产均匀分散、高浓度稳定的纳米金( 金粒度10~ 30nm ) 溶胶。该方法有两项关键技术。第一是防止金粒相互凝结技术: 用一种特殊的梳形块状聚合物, 稳定金颗粒( 见图1)。这种聚合物在主链上有多联胺, 并带有不同化学结构的侧链。第二是控制金粒度, 即金离子还原。在工业生产控制条件下, 叔胺可以温和还原金离子, 生产纳米金。这两项技术结合即可生产出高浓度、稳定的纳米金溶胶。
目前, 已经成功地生产出固相中金质量分数为85%的纳米金溶胶。可以通过选择防凝结聚合物侧链的极性用水或非水性介质溶解这种溶胶。在这篇文章中将介绍这几种纳米金溶胶的两种用途。一种是在颜料上的用途, 即把少量的溶胶涂在聚合物或玻璃材料上, 能呈现出透明的、鲜亮的红颜色。另一个用途是生产金属薄膜, 预计经涂层、烘干简单过程生产金属薄膜。1 试 验用HAuC l4 H2O和水溶性梳形块状聚丙烯酸酯聚合物(聚合物- W ) 生产水溶性金纳米溶胶。酸、碱用电位滴定法测定, 分别为0 53, 37mm o l/ g。梳形块状聚酯聚合物( 聚合物- S) 用于生产溶剂性溶胶。酸、碱含量分别为0 58,0 64 mm o l/g。聚合物- W、聚合物- S在主链上带有二胺或叔胺功能团, 预计这些胺功能团吸附在金纳米颗粒上( 见图1) 。用N, N- 二甲乙醇胺还原Au3+ 离子。化学试剂乙醇、丙酮、甲苯和去离子水为溶胶和纳米金漆稀释和反应用的溶剂。1 1 浓纳米金溶胶的生产在有防凝结聚合物条件下, 用叔胺还原HAuC l4, 生产金纳米溶胶。典型的生成流程如图2 所示。
1 1 1 水溶性溶胶( AuE - 001, AuW - 001)HAuC l4 4H 2O 27g 溶解在230g 水中, 加入19g聚合物- W 搅拌均匀, 然后将其加热到50℃ , 再加入29g 2- 二甲乙醇胺, 再搅拌2h, 制成的原胶体溶液经超滤除去离子, 用乙醇(用于AuE - 001)或去离子水( 用于AuW - 001) 一起生产红色金纳米溶胶。1 1 2 水溶性溶胶( AuE - 101, AuW - 101)HAuC l4 4H 2O 40g溶解在747g水中, 加入8 2g聚合物- W, 搅拌均匀, 加热到50℃ , 添加43g 2 - 二甲乙醇胺, 搅拌2h, 制成的原胶体溶液经超滤除去离子后, 与乙醇( 用于制AuE- 101) 或去离子水(用于制AuW - 101) 一起生产红色金纳米溶胶。1 1 3 有机溶胶(溶剂性溶胶: AuT - 001)12gHAuC l4 4H2O溶解在40g水中。加入4g 聚合物-S溶解在60g 丙酮中, 将其加到HAuC l4 溶液中搅拌均匀, 在室温条件下, 加入13g 2 - 二甲乙醇胺, 生成的混和液搅拌1h。通过蒸馏除去原胶体溶液中的丙酮。随着丙酮除去, 含纳米金的固体部分开始沉淀, 固体完全沉淀后, 液相倒出, 将沉淀物溶解在甲苯中。1 1 4 测 定( 1)金浓度。溶胶中的固体成分采用常规容重法测定。测定过程: 在140℃, 将溶液加热1h, 溶胶的固体部分中的金属含量用差热分析仪定量分析。溶胶固体部分以10℃/m in速度从室温加热到500℃ 。以前的试验结果表明, 在250℃~ 450℃ 聚合物- S、聚合物-W 可完全分解。( 2)光学性质。用N IR 分光光度计记录了稀释10 000倍后溶胶的吸收光谱。去离子水和甲苯分别用来稀释水溶性与溶剂性溶胶。( 3)粒度。粒度用过渡电子扫描仪测定。1 2 在颜料方面的应用1 2 1 纳米金颜料在纳米颜料中, 聚酯聚合物(聚合物- S )作为防凝结聚合物。纳米金溶胶和丙烯三聚氰胺树脂混和后的浆体生产热凝固性纳米颜料。在固体成分中纳米金的质量分数为0 5%~ 4%。纳米金颜料作为颜料涂层。首先, 将含有铝片涂料涂在涂好底子的钢质材料上, 然后涂上纳米金颜料。涂层经过140℃ 烘干20m in后, 观察验收。1 2 2 彩色玻璃薄膜用溶胶与凝胶黏合剂混和成的纳米金浆体生产纳米金玻璃薄膜。在固相中纳米金的质量分数为2%。含纳米金溶胶涂在玻璃上, 经140℃ 烘干10m in 后, 在250℃ 烘焙1h 后,可通过观察检验。薄膜的抗热性在280℃ 被测试。1 3 生产金属薄膜的应用生产金属薄膜, 丙烯聚合物(聚合物- W )为防凝结聚合物, 因为丙烯聚合物的极性比聚酯聚合物高。这种溶胶溶解在极性溶剂中, 如水、C1 ~ C2醇。因用于生产金属薄膜, 要求固相中金的质量分数应超过80%。溶胶用醇稀释到合适的黏度, 以便涂在基质材料上。涂膜在室温下干燥。2 结果和讨论2 1 纳米金溶胶用2 1中介绍的方法生产纳米金溶胶成品率几乎是100%。纳米金溶胶的组成见表1。防凝结聚合物侧链具有多种类型化学结构。因此, 选择的侧链可使聚合物在相应的溶剂中溶解。根据制备溶胶用的聚合物, 用不同溶剂溶解溶胶。这些溶胶在室温条件下放置一个月既不沉淀也不凝聚。如表1所示, 通过改变固相中聚合物的含量, 可控制金纳米粒度。即当聚合物含量减少时, 金纳米平均粒度增大。含有10~ 15nm 金溶胶的吸收光谱表明, 光谱峰值在波长525nm。这说明10 ~ 15nm 金溶胶显示独特的红色。
2 2 在颜料方面的应用2 2 1 纳米金漆用纳米金漆涂过的板面具有普通颜料没有的美观性, 此外还有较高的透明度。这种漆板在冲绳恶劣气候条件下, 三年以上不退色。这类漆用在汽车模型上, 不仅亮而且阴影区和明亮区颜色完全不同, 这称之为失色效应。这个效果是由于表面的离子吸附产生的。在亮区, 能看到鲜艳的红色是由于铝片反射光; 在阴影区, 光不反射, 因此漆似乎是黑色。这种失色效应强化了车体的圆形外观。2 2 2 彩色玻璃薄膜纳米金胶与黏结剂混合制成彩色玻璃薄膜。常常黏结剂的pH 值极高或极低, 纳米级颗粒很难保持分散状态。而纳米金溶胶有特殊的防凝结聚合物, 其在普通黏结剂中稳定不凝结。制成的彩色玻璃薄膜在恶劣条件下稳定,
它的颜色可以在280℃ 温度下, 保持125h。2 3 在金属薄膜上的应用溶胶( AuE - 101, AuW - 101) 固相中具有较高的金含量, 没经过烘烤的干薄膜展示出金属外观。固相中低金含量( AuE- 001, AuW - 001, AuT- 001 )的溶胶薄膜, 在250℃ 烘干后, 能显出金属外观。在这种情况下, 部分防凝结聚合物溶解, 从薄膜上除去。溶胶薄膜除具有金属色外观, 还有导电性。除去防凝结聚合物可能引起纳米金凝结。因纳米金溶胶的稳定性, 用纳米金溶胶墨喷印的产品,效果非常好。这种墨可用于热型、压力型印刷机。当墨中纳米金浓度低时, 印刷品点密度低显示兰紫色;而点密度高印刷品大部分呈现黄金色。当墨中纳米金浓度高时, 在各种点密度情形下, 印刷品都呈现黄金色。3 结 语两种关键技术结合, 即用梳状块聚合物防凝结、用叔胺还原可生产高浓度、稳定的纳米金溶胶。目前, 已成功生产出固相中纳米金质量分数达85% 溶胶。可以通过选择防凝结聚合物的极性用水性和非水性介质任选比率溶解或混合这些溶胶。用这些溶胶可在玻璃材质上漆出具有美观性的红色薄膜。薄膜颜色鲜艳, 具有极好的透明度和经久耐用性。用纳米金胶还成功地制成很薄具有导电性的类似电镀金属膜。虽然在论文中只介绍了纳米金胶两种用途, 但这些纳米溶胶可应用在光学、电子学、催化剂等领域。
