data-full-width-responsive="true"> UV 固化塑料涂料用梳型聚酰胺预聚物的制备崔锦峰,周应萍,李贵贤,杨保平(兰州理工大学石油化工学院, 730050)0 引 言UV 固化涂料作为环保型涂料,以其瞬间干燥、无溶剂挥发和优异的使用性能倍受人们青睐,广泛用于纸张、木材、金属及塑料等各种基材的保护与装饰。本文介绍了以聚酰胺为主链、丙烯酸乙酯二氨基甲酸酯为侧链的梳型预聚物的研制。将此预聚物与适宜的活性稀释剂、光引发剂、颜填料和助剂复配,可制得满足塑料(PE、PP、PS、PET、PA、ABS) 基材应用要求的UV 固化涂料。1 实验部分1 1 原 料二聚脂肪酸(棉籽油酸聚合而成, 为215 ～315 Pas ,酸值为195 mgKOH/ g ,色泽10) ,蓖麻油酸(酸值195 mgKOH/ g) ,己二酸,乙二胺,甲苯二异氰酸酯( TDI) ,丙烯酸羟乙酯(HEA) ,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 二月桂酸二丁基锡,苯醌。1 2 梳型聚酰胺预聚物的合成首先,将二聚脂肪酸与乙二胺缩聚制得聚酰胺。为了制得低相对分子质量的聚酰胺,必须加入一元酸(蓖麻油酸) ,以降低反应体系的官能度,并且为了调整聚合物的性能,需加入适量的己二酸。另外,将TDI 和HEA 等物质的量反应,使二异氰酸酯的一个异氰酸酯基与丙烯酸羟乙酯的羟基反应,制得丙烯酸一异氰酸酯。然后,低相对分子质量聚酰胺与丙烯酸一异氰酸酯通过加成反应生成以聚酰胺为主链、丙烯酸氨酯基为侧链的梳型预聚物。1 2 1 低相对分子质量聚酰胺树脂的合成将二聚脂肪酸(60 份) 、蓖麻油酸(30 份) 、己二酸(015 份) 一次投入带有电加热套、回流冷凝器、电动搅拌和负压系统的反应器中,通氮气搅拌并升温。温度升至120～130 ℃时,开始滴加乙二胺(915 份)(注意滴加速度,防止溢锅) ,并于130～135 ℃保温2～3 h 。然后,升温至180 ℃保温反应2 h ,负压反应1 h ,再通氮气,使压力恢复正常。测酸值和胺值合格后,降温,出料。1 2 2 丙烯酸一异氰酸酯的合成将TDI 和HEA 等物质的量投入与上述相同的反应器中(反应体系中避免带入水或其
他供质子化合物) ,搅拌使体系混合均匀,再加入总投料量05 %的催化剂二月桂酸二丁基锡和01 %的阻聚剂苯醌,升温至50～60 ℃,保温3 h ,冷凝器中无回流,反应即到达终点。1 2 3 梳型预聚物的合成将上述合成的丙烯酸一异氰酸酯(60 份) 投入上述相同的反应器中,开动搅拌,保持体系温度60 ℃。另取上述合成的低相对分子质量聚酰胺树脂( 40份) ,加热使其熔化,然后缓慢加入反应器中,必须控制加料速度以免溢锅。加料结束后,继续保温反应3 h ,至异氰酸酯完全反应即可出料。反应过程中如果体系黏度过大,可加入适量的HEA 调节黏度。1 3 UV固化涂料基料的制备称取一定量上述合成的梳型预聚物和丙烯酸羟乙酯(HEA) 投入上述相同的容器中,开动搅拌,保持温度50 ℃,加入总投料量5 %的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) ,搅拌均匀,再加入HEA 调整黏度,取样测黏度至011～012 Pas ,出料,即得UV 固化涂料基料。1 4 UV固化涂料的配制1 4 1 原 料上述制得的UV 固化涂料基料;酞菁蓝、联苯胺黄、永固红、桃红等彩色颜料;钛白粉(R 930) 、高色素炭黑;轻质碳酸钙;二苯甲酮;R 2500 (有机硅丙烯酸酯) ;石蜡;苯醌。1 4 2 配方设计结合塑料底材的特性及UV 固化涂料的特殊要求,进行UV 固化塑料涂料的配方设计。首先,选取低相对分子质量聚酰胺、梳型预聚物和活性稀释剂三因素三水平进行正交试验,集中考察UV 固化塑料涂料的附着力、干燥速度和光泽,从而确定最佳的涂料基料配方;然后,以涂料基料、光敏剂和颜填料再进行三因素三水平正交试验,集中考察UV 固化塑料涂料的干燥速度、光泽和涂膜耐性,确定最佳的UV 固化塑料涂料配方。1 4 3 工艺步骤称取85～90 份(质量份,下同) 涂料基料投入预分散容器中,按配方量加入6～10 份所需的颜料和3～4 份填料、016 份光敏剂和014 份助剂,搅拌使颜填料粉体润湿并使体系初步分散。将预分散的物料送入砂磨机中进行研磨,保持研磨料温度低于30 ℃。测定黏度为30～35 s (涂- 4 杯) ,细度15m 以下即可出料,包装。1 5 涂料性能指标UV 固化涂料的性能指标见表1 。
2 结果与讨论2 1 聚酰胺树脂相对分子质量的影响通常UV 固化涂料用预聚物均存在附着力差的问题,而聚酰胺对塑料尤其是对聚烯烃底材的附着力较好。聚酰胺树脂的相对分子质量不宜过高,否则,树脂的溶解性和反应性差,无法用于预聚物的合成。其相对分子质量主要采用一元酸进行调节,一元酸的加入能降低反应体系的官能度,其加入量越大,体系平均官能度越小,当反应程度一定时,最终形成聚合物的数均聚合度越小。TDI 与低相对分子质量聚酰胺直接反应极易交联,使反应体系无法控制,只有先通过TDI 与丙烯酸羟乙酯等物质的量反应,得到丙烯酸一异氰酸酯的中间体,然后再与低相对分子质量的聚酰胺进一步反应,才能制得以聚酰胺为主链、丙烯酸氨基酯为侧链的梳型预聚物。2 2 活性稀释剂的选择活性稀释剂在UV 涂料体系中兼具固化交联和溶剂稀释的双重功能。目前,用于UV 固化涂料的活性稀释剂主要为单官能化合物和双(或多) 官能化合物两类。单官能化合物侧重溶剂稀释功能,用于调节基料的黏度;双(或多) 官能化合物侧重改善UV 涂料的固化交联功能。可供选择的单官能化合物主要有苯乙烯、丙烯酸- 2 - 乙基己酯( EHA) 、丙烯酸羟乙酯(HEA) ;双(或多) 官能团化合物有己二醇二丙烯酸酯(HDDA) 、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA) 、二缩三乙二醇二丙烯酸酯( TEGDA) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 。综合比较,制备本UV 固化塑料涂料的活性稀释剂以丙烯酸羟乙酯(HEA) 和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 配用为宜。2 3 颜填料的选择就UV 固化涂料而言,加入颜料会造成UV 光的吸收、反射或散射,而反射和散射会减弱涂料体系对UV 光的吸收量,降低光敏剂的光引发效率,导致涂料固化速度变慢。UV 固化涂料常用的彩色颜料有联苯胺黄、汉沙黄、酞菁蓝、酞菁绿、永固红、大红粉等;消色颜料有钛白粉、高色素炭黑等。填料在涂料中的作用主要是提高涂料的固体分,改善涂料的流变性能,降低成本。但加入填料会对涂料吸收UV 光造成阻碍,降低涂料的干燥速率,在选用填料时应充分考虑。UV 固化涂料常用的填料有碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、高岭土等。2 4 光敏剂的选择为了使UV 固化涂料快速高效地发生光固化反应,除预聚物和活性稀释剂外,还需加入容易被光分解或激发的光敏剂。光敏剂通常比预聚物和活性稀释剂吸收波长更长的光,分解产生自由基;或者是光激发引发二次反应产生自由基,二者都引发光聚合。UV 固化涂料所用的光敏剂包括酮类和安息香及其醚类,如二苯甲酮、安息香、安息香甲醚等。2 5 助剂的选择针对塑料底材对UV 涂料特性的要求,为了防止UV 固化涂料在贮存期内发生交联,需加入阻聚剂。常用的阻聚剂有对苯二酚、对甲氧基苯酚、苯醌以及2 ,6 - 二叔丁基苯酚等,这些阻聚剂不会抑制光聚合反应。另外,UV 固化塑料涂料的黏度小,喷涂时极易出现气泡,会造成许多漆膜弊病,甚至使喷涂作业无法进行。因此,消泡剂是UV 固化塑料涂料必不可少的助剂。常用的消泡剂有有机硅油类( F 810 、FN) 、有机硅丙烯酸酯(R 2500) 等。为了改善涂料的流变性、提高涂膜的耐水性、增强涂膜的平滑性,还需加入蜡助剂。3 结 语由二聚二元酸、二元胺、一元酸缩聚制得低相对分子质量的聚酰胺树脂;采用丙烯酸羟乙酯与二异氰酸酯( TDI) 等物质的量反应,制得丙烯酸乙酯氨基甲酸酯基一异氰酸酯。然后,低相对分子质量的聚酰胺树脂与丙烯酸乙酯氨基甲酸酯基一异氰酸酯进行加成反应,制得以聚酰胺为主链,丙烯酸乙酯二氨基甲酸酯为侧链的梳型预聚物;将此预聚物与适当的活性稀释剂、光引发剂、颜填料和助剂复配,可以制得满足塑料(PE、PP、PS、PET、PA) 底材应用要求的UV 固化涂料。
