水性环氧防腐涂料的研究及展望

data-full-width-responsive="true"> 水性环氧防腐涂料的研究及展望李小萍　李静　高稳成　刘慧（山东建筑大学材料科学与工程学院，济南２５０１０１）　腐蚀是能源损失、材料浪费的主要原因。据报道，每年因腐蚀造成了全球１／５的能源和４．２％的ＧＮＰ损失，在美国每年因为腐蚀造成的经济损失达１千多亿美元。而避免材料腐蚀的最常用的方式就是使用保护层或涂刷涂料。由于环氧树脂含环氧基等特殊结构，其附着力强、耐腐蚀性能好，故而在涂料中使用的防腐性能优越，因此其被广泛的应用于水性防腐涂料中的制备。水性环氧防腐涂料的基料主要由疏水性的环氧树脂和亲水性的胺类固化剂双组分组成。其中环氧树脂的乳化、环氧树脂与固化剂的配比及其相容性直接影响着涂料的防腐性能。而新型水性防腐涂料的制备中，主要是对基料和颜填料的特性进行考虑使其有效的应用于涂料。１　基料在涂料中的防腐机理及研究现状基料在涂料中作为主要的成膜物质，对金属的防护机理主要有：（１）对腐蚀介质的物理屏蔽通过环氧树脂与固化剂间发生交联作用形成三维的网状结构，提高涂层的致密度，减少涂层的空隙，阻止或抑制氧气、水、电解质离子等透过涂膜，形成一种机械屏蔽。这种屏蔽作用使基体与腐蚀介质隔离，阻断了腐蚀电池的通路，进而降低了腐蚀介质向涂层与基材界面扩散，最终防止了腐蚀电池的形成而抑制了腐蚀活动的进行。（２）漆膜的电阻效应涂层的成膜物质大多为高分子有机化合物，其绝缘性好，具有很高的电阻，能妨碍阳极或阴极与溶液间的离子的移动，在腐蚀电池的溶液中起到了介入高电阻的效应。（３）附着力环氧组分的涂层与金属间有很强的附着力，使涂层的屏蔽作用的有效性增强，进而减缓腐蚀到达基材的速率，从而起到增强防腐能力的作用。近年来，水性环氧涂料在固化过程中残留在涂层中的亲水性乳化剂和交联剂影响涂料的耐化学腐蚀性能，对于水性环氧涂料的研究许多学者重点集中在采用各种方法对基料进行改性、优化配方和改善制备工艺条件，其中改性后的树脂乳液或固化剂使涂料的附着力和防腐等性能得到了显著的提高。蒋志恒等以三乙烯四胺、丁基缩水甘油醚、Ｅ－５１及聚乙二醇（ＰＥＧ）为原料，制备了Ｗ２２０、Ｗ２５０、Ｗ１５０　３种水性环氧固化剂，其中ＰＥＧ质量分数分别为０、１４％、１５％，研究了不同固化剂体系和胺氢／环氧基团比对清漆性能的影响，并设计了一种水性环氧防腐涂料配方，结果表明：选用固化剂Ｗ２５０，胺氢／环氧基团物质的量比为１．１∶１，涂料颜基比为１．１∶１，氧化铁红与三聚磷酸铝质量比为１∶１．５时，涂料的防腐性能最佳，耐盐雾４００ｈ。张凯等首先以环氧树脂、硅烷改性剂等原料制备了硅氧烷改性水性环氧树脂分散液，再配合防腐颜填料及各种助剂配制涂料。此涂料成本低，贮存稳定性好，耐水、耐腐蚀性好，且具有加热自固化等优异性能。岳斌先以合成的一种含有活性基团的磷酸酯单体、（甲基）丙烯酸及其酯类单体及含氟单体经过自由基共聚合制备乳液，该乳液在成膜过程中可以与活性的金属离子发生络合反应而转化成对涂膜无害的物质，从根本上解决腐蚀问题。石亚军等优选了固含量为５０％、树脂环氧当量为２１２ｇ／ｍｏｌ的环氧乳液及固含量为６０％、活泼氢当量为１８８ｇ／ｍｏｌ的固化剂体系作为水性环氧防腐蚀涂料的成膜物质，确定了当水性环氧树脂乳液和固化剂的最佳质量比为２∶１，复合铁钛粉、铁红和滑石粉的质量比为１∶１∶１．５，且颜料体积浓度（ＰＶＣ）为４７．７％时，涂层的防腐等性能最佳。目前市场上使用较多的水性环氧涂料主要是离子型的，由于该体系中存在着离子，使得水性环氧涂料易受环境ｐＨ值的影响而导致储存稳定不好，且易腐蚀基材。因此研究和开发非离子型水性环氧涂料是环氧涂料的发展趋势。邹海良等以低分子量亲水性的乙二醇二缩水甘油醚、十八胺为反应原料制备出了一种具有表面活性的自乳化非离子型水性环氧固化剂。其制备成本低廉、工艺简单、乳化效果好、粘度较低。当脂肪胺是三乙烯四胺（ＴＥＴＡ）、含水量为３０％～４０％、胺氢与环氧摩尔比为０．８∶１～１．２∶１、固化温度在３０～５０℃时，用该固化剂制备的水性环氧涂料涂膜性能优异，且达到了国内外水性环氧涂料行业标准的要求，实用价值高。席发臣等合成了一种阴离子－非离子复合型反应型水性环氧乳化剂，在其中引入双酚Ａ链段、羧基、环氧基，增强了其的乳化能力，且自身可参与固化反应，消除了该组分对水性环氧防腐涂料耐水性能的影响。用该乳化剂制得的水性环氧乳液粒径小，涂膜的固化程度高，涂层更加致密，最终制备的涂料的防腐性能较好。２　颜料在涂料中的防腐机理及研究现状环氧体系涂料中的颜料对金属基材主要有物理和化学两方面的防护效应：（１）对腐蚀介质的物理屏蔽作用玻璃鳞片、云母鳞片等片层结构的的屏蔽性颜填料具有化学惰性、低透水性和强抗磨损特性，其能够在涂层中平行排列，而这种排列结构使水、氧气、电解质等腐蚀介质在涂层中的扩散路径变得更为曲折且扩散到基材所需的时间更长，阻止基材表面与腐蚀介质直接接触，避免了表面发生化学的或者电化学反应，从而防止形成腐蚀电池或抑制其的腐蚀活动。（２）颜料的缓蚀和钝化作用磷酸锌、氧化铁红等活性颜料是防腐涂料的重要组成部分。此类活性颜料与金属表面发生化学反应，形成钝化膜，改变金属表面性能，使得腐蚀电池产生电极极化，降低腐蚀电池的电化学反应速率从而对金属的腐蚀起到有效的缓蚀与钝化作用，能有效的改善水性环氧涂料的附着力、吸水率、起泡行为和界面保护作用，从而增强防腐性能。（３）阴极保护作用锌粉等金属粉有很好的化学活性，当在涂料中添加大量的锌粉等金属粉作为阳极时，涂层的电极电位相对于要保护的金属基材更负，此类活性颜料能在腐蚀电池中作为阳极首先被反应而牺牲，使得金属基材作为阴极而得到了保护。Ｎｉｋｒａｖｅｓｈ　Ｂ研究了不同比例的云母氧化铁／铝颜填料对环氧体系涂料防腐性能的影响。通过ＥＩＳ、ＳＥＭ 等测试手段发现：只含有铝的涂料的性能比纯云母氧化铁的防腐涂料的性能好，而使用云母氧化铁和铝颜料的涂层的抗剥离性要好很多，当云母氧化铁和铝的含量分别为１０％、９０％时，涂料的防腐性能最好，原因是铝粒子比云母氧化铁更容易与ＯＨ－离子反应形成氢氧化铝的沉淀，且铝粒子能够降低电解质ｐＨ，最终提高涂层的防腐性能。Ｎａｄｅｒｉ　Ｒ 等研究使用了磷酸锌（ＺＰ）和磷酸铝锌（ＺＰＡ）两种防腐用颜填料制备环氧涂料，研究结果表明，改性后的磷酸铝锌的的防腐及附着力等性能都明显的比磷酸锌要好。Ｇｒａｎｉｚｏ　Ｎ等制备了一种阴离子交换的颜料水滑石／钒酸盐，配方中加入此颜料的涂料具有特殊的附着力和对水、氧气及氯离子具有低的渗透性，因此其的剥离性和起泡性都很低，当其质量分数为５％～１０％时，其制备的涂料的防腐性能最好。磷酸锌颜料已经取代传统的铬酸锌和氧化铅等有毒颜料而作为绿色颜料广泛的运用在涂料的制备上，但是最近发现磷酸盐类涂料运用在水上设备时，会造成水体的富营养化而破坏水体的生物链从而造成环境的破坏。因此减少磷酸锌等盐类的用量保证涂层的防腐性能显得很重要。Ｄｅｙａ　Ｃ等研究了陶瓷微珠替代部分磷酸锌，使其和磷酸锌一起应用于涂料的制备上，结果发现当配方中含有少量陶瓷微珠和体积分数为１０％磷酸锌时，其涂层的防腐性能要好于磷酸锌的含量为３０％时的性能。即陶瓷微珠的应用可以降低磷酸锌的用量而防腐性能较好，在提高防腐性能的同时，可以减少其对环境的影响。３　纳米材料在环氧体系防腐涂料中的研究现状　　自１９９０年在美国巴尔的摩召开的第一届纳米科技会议，纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支而被正式公布于世。由于纳米材料的表面效应、小体积效应、量子尺寸效应、量子尺寸隧道效应等，赋予了材料特殊的性能，且其用量少却能给涂料带来突出的性能，如增加粒子与涂层基料的物理作用，增强涂层的附着力进而提高环氧体系涂料的防腐性能，因此纳米材料在涂料制备中的应用越来越广泛。任天斌等制得分子链段中既含有亲水基团又含有亲油基团的纳米复合固化剂，其具有乳化功能，能够直接乳化环氧树脂或其溶液而不用外加乳化剂。此种水性环氧纳米复合固化剂和环氧树脂或其溶液按一定的比例配制，得到的水性环氧纳米复合涂料硬度高、附着力强，同时具有较好的耐水性和耐腐蚀性。王永涛等以三乙烯四胺、纳米ＳｉＯ２为原料制得具有自乳化功能的水性环氧纳米复合固化剂，该固化剂再与低相对分子质量的液体环氧树脂或者高相对分子质量的环氧树脂醚溶液混合，制得水性环氧纳米复合涂料。研究结果表明：以苯基和苄基缩水甘油醚为封端剂，纳米ＳｉＯ２掺量为２％和胺氢／环氧比为０．８时，合成的固化剂性能最佳，获得的涂料乳液粒径小，涂膜硬度高，涂膜的附着力、透明性、耐水性及耐化学药品性能优良。铬酸盐、磷酸盐和金属颜料在涂料中的添加可以有效的提高有机涂料的防腐性能，但是，含有这些颜料的涂层对于长时间浸泡在腐蚀介质中时其抗腐蚀能力并没有得到明显的提高。而含有纳米粒子的涂料的此防腐性能却得到了明显的改善。实验通过使用硅烷偶联剂改性后的纳米ＺｒＯ２，有效的提高了纳米粒子在环氧基涂料中的分散性，可使纳米粒子与聚合物之间形成适当的化学反应，产生更好的屏蔽作用和抗离子特性，提高防腐性。近几年，像聚苯胺、聚吡咯等导电高分子材料作为防腐填料已成功的应用在有机涂料中。且此材料有价格低、电导性强。一些研究指出使用ＰＡＮＩ后可使金属表面钝化，形成Ｆｅ３Ｏ４／Ｆｅ２Ｏ３的钝化层，从而起到防腐的效果。通过实验表明：添加纳米聚苯胺填料的涂料的起泡性和生锈程度都比未添加的要低，且其的附着力和防腐性能好。４　展望根据十二五规划的要求及当前的研究现状，水性环氧防腐涂料的发展方向有以下几个方面：（１）研究和开发多种体系的复配防腐涂料。环氧体系的水性防腐涂料功能比较单一，在实际应用上有其不足，增加涂料的多功能性，可弥补环氧单一体系防腐涂料的缺陷。（２）环保性能仍有待提高。由于水性环氧体系中使用了乳化剂和其它有机小分子助剂，可能对环境造成影响，故在保证性能的同时寻找新型高性能剂类具有一定意义。（３）未来的研究应在保证防腐性能要求的同时，要兼顾使用低廉的原材料，降低水性环氧防腐涂料的制备成本，从而推动水性环氧防腐涂料的产业化。（４）考虑新型原材料的制备和应用时，使用新的测试手段，对不同的基料和颜填料配置而成的涂料进行性能测试以期得到性能最优的配方。（５）加强施工性能。水性涂料对底材表面清洁度和施工过程的要求比较高，因为水的表面张力大，容易使基材料面污染是涂膜产生缩孔。随着水性环氧防腐体系制备工艺的不断完善，我们将在前人研究的基础上，进一步拓宽环氧防腐涂料研究领域。相信在不远的将来，可以制备出性能优良且制备及施工成本低的环保型水性环氧防腐涂料，并能够为产业化发展打下坚实的基础。