水性上光油用苯丙共聚乳液的合成及性能表征

data-full-width-responsive="true"> 0 前言随着印刷技术的快速发展，水性上光油已广泛应用于商品的包装材料方面。目前，市售的传统上光油主要有溶剂型和UV 固化型两种。溶剂型上光油具有良好的耐溶剂性、耐化学药品性和高光泽度等优点，是纸品上光的主要品种之一，但其在使用过程中会挥发出大量有机溶剂，从而给人体健康和环境带来极大危害；UV 固化型上光油虽具有干燥速率快、耐化学药品性佳和高光泽度等优点，但其价格昂贵，致使其推广应用受到一定限制。本研究以丙烯酸丁酯（BA）为软单体、苯乙烯（St）为硬单体和马来酸酐（MAH）为功能单体，并以十二烷基硫酸钠（SDS）/壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）作为复合乳化剂，采用半连续加料的乳液聚合法合成出一种对人体无害、对环境无污染和低成本的水性上光油用苯丙共聚乳液，以期为进一步替代传统上光油提供了必要的理论依据。1 试验部分11 试验原料马来酸酐（MAH）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津大茂化学试剂厂；过硫酸钾（KPS），分析纯，中国埃彼化学试剂公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，西陇化工股份有限公司。12 试验仪器JY10001 型电子天平，上海恒平科学仪器有限公司；S212 型恒速搅拌器， 上海申顺生物科技有限公司；KGZ-1B 型镜向光泽度仪，北京宏展精科仪器设备有限公司；Spectrum100 型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE 公司；SZ-100 型激光粒度仪，Horiba 公司；SNB-1 型数字式转子黏度计，上海精天电子仪器公司；TG209F3 型热重分析仪，德国Netzsch 公司；800 型离心分离器，江苏省金坛市恒丰仪器厂；QBGT 型铅笔硬度计，沈阳国缇精密检测仪器有限公司。13 水性上光油用苯丙共聚乳液的制备将蒸馏水和复合乳化剂按配比加入到三口烧瓶中， 边通入N2边搅拌至OP-10/SDS 复合乳化剂（两者质量比为2∶1）完全溶解；升温至80 ℃，加入1/3 混合单体和1/2 KPS， 反应05 h 后滴加剩余的水、单体和引发剂（15 h 左右滴毕）；控制体系温度为80 ℃左右（此过程中体系呈乳白色），80~82 ℃保温30 min，90 ℃左右保温30 min； 待乳液出现蓝光时， 冷却至室温， 用NaOH 溶液调节体系pH 值至7~8，出料即可。14 测试与表征（1）结构特征：采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr 压片法制样，分辨率为4 cm-1，扫描16 次）。（2）黏度：采用数字式转子黏度计进行测定（测试温度为245～255 ℃）。（3）平均粒径：按照GB/T 1907712008 标准，采用激光粒度仪进行测定。（4）表干时间：按照GB/T 17281979（1988）标准进行测定。（5）涂膜硬度：按照GB/T 67392006 标准，采用铅笔硬度计进行测定。（6）光泽度：按照GB/T 97541988 标准，采用镜向光泽度仪进行测定。（7）附着力：按照GB/T 92861998 标准执行。（8）机械稳定性：将一定量的乳液置于离心试管中，以2 500 r/min 离心分离30 min；若乳液无分层现象，则视为合格。（9）单体转化率：测定乳液的固含量，则单体转化率=（实测固含量-聚合前固含量）乳液总质量/总单体质量。（10） 热性能：采用热失重分析（TGA）法进行表征（升温速率为20K/min，取样量为6~10mg，N2气氛）。2 结果与讨论21 上光油用苯丙共聚乳液的FT-IR表征与分析上光油用苯丙共聚乳液的FT-IR曲线如图1所示。由图1可知：3 500 cm-1处是羟基的特征吸收峰，3 029 cm-1处是烷基的特征吸收峰；1 737、1 573 cm-1处是C=O、-COOH的伸缩振动吸收峰，1 152 cm-1处是C-O和C-O-C的伸缩振动吸收峰；761、699 cm-1处是苯环一元取代的特征吸收峰；1 600~1 700 cm-1范围内C=C的伸缩振动特征吸收峰消失， 表明双键已参与了聚合反应。综上所述，产物的预期结构被成功合成。22 上光油用苯丙共聚乳液的Tg（玻璃化转变温度）为使最终产品满足使用性能要求，首先对单体比例进行设计，而不同单体比例会赋予聚合物不同的Tg，从而会影响上光油涂层的硬度、乳液稳定性、表干时间、光泽度和附着力等性能。共聚物的Tg可采用式（1）所示的Gibbs-Dinarzio公式进行估算。表1列出了不同共聚物的Tg对其性能的影响。式中：Tg、Tg i为共聚物、i单体均聚物的玻璃化转变温度（℃）；Wi为i单体占共聚单体的质量分数。由表1可知：当Tg过低时，涂层表面发黏，硬度和抗磨损性极差， 无法满足涂层黏合剂的使用要求；当Tg过高时，则涂层硬度和脆性过大，易出现龟裂、不易成膜、附着力欠佳、耐水性和耐磨损性极差（毫无韧性）等弊病。综合考虑，选择共聚物Tg28 ℃时较适宜，此时m（MAH）∶m（BA）∶m（St）=46∶363∶505。23 引发剂对上光油用苯丙共聚乳液性能的影响引发剂含量多少是直接影响单体转化率、聚合物Mr（相对分子质量）和乳液黏度的重要因素之一。在其他条件保持不变的前提下，引发剂含量对单体转化率和乳液性能的影响如图2所示。由图2可知：随着引发剂含量的不断增加，单体转化率逐渐增大，乳液平均粒径逐渐变小， 但乳液黏度和表干时间均呈先升后降态势，并且两者在w（引发剂）=04%（相对于单体质量而言）时相对最大。这是由于引发剂含量越多， 反应速率越快，甚至出现爆聚现象（聚合反应难以控制），故相应单体的转化率增幅和聚合物的Mr越来越小； 当引发剂含量越少时，反应速率越来越慢，并且聚合物的Mr和黏度越来越高，附着力明显降低，如此聚合物膜表面易产生皱纹、桔皮等现象，影响涂膜的外观。综合考虑，选择w（引发剂）=06%时，单体转化率（988%）、体系黏度（1162 mPas）、乳液平均粒径（2284 nm）和表干时间（664 s）相对适宜。24 乳化剂对上光油用苯丙共聚乳液性能的影响乳化剂对乳液聚合的稳定性和粒径大小影响很大。通常，乳化剂含量越多，体系中凝聚物越少，乳液粒径越小，黏度明显上升；而乳液粒径越细、粒径分布越均匀，则涂层光泽度越高、越致密，并且其抗磨损性和附着力也就越好。在其他条件不变的前提下， 乳化剂含量对单体转化率和乳液性能的影响如图3所示。由图3可知： 随着乳化剂含量的不断增加，单体转化率逐渐增大，乳液平均粒径降低，但乳液黏度和表干时间均呈先升后降态势，并且在w（乳化剂）=08%（相对于单体质量而言）时相对最大。这是由于乳化剂越多，体系中成核速率和反应速率越大，成核数目和乳胶粒数目也越来越多（乳胶粒总表面积增大，粒子间相互作用增强），故乳液黏度也会越来越高；与此同时，乳化剂越多，聚合物的Mr越小，乳液黏度又会降低。当乳化剂含量较少时，乳胶粒数目增多占主导地位，故乳液黏度随乳化剂含量增加而增大；当乳化剂含量过多时，聚合物Mr降低占主导地位，故乳液黏度随乳化剂含量增加而下降。综合考虑，选择w（乳化剂）=12%时较适宜，此时乳液黏度（981 mPas）较低、单体转化率（993%）较高、平均粒径（256 nm）较小且表干时间（962 s）较短。25 上光油用苯丙共聚乳液的热稳定性能水性上光油热稳定性能的好坏是其能否在户外及高温环境中使用的前提条件。图4为水性上光油用苯丙共聚乳液的TGA-DTG曲线。由图4 可知： 该共聚乳液热分解的起始温度（3585 ℃）和峰顶温度（4282 ℃）较高，说明其热稳定性能较好。这是由于该共聚乳液中引入了具有苯环结构的St单体所致。3 结语（1）以MAH、BA和St 为共聚单体， 以OP-10 和SDS为复合乳化剂，以KPS为引发剂，采用半连续加料的乳液聚合法合成了水性上光油用苯丙共聚乳液。（2）当w（引发剂）=06%、w（复合乳化剂）=12%和m（MAH）∶m（BA）∶m（St）=46∶363∶505时，可获得综合性能良好的共聚乳液，此时单体转化率（993%）、Tg（28℃左右）、黏度（981 mPas）、平均粒径（256 nm）、表干时间（962 s）和热稳定性能（热分解起始温度为3585 ℃，峰顶温度为4282 ℃）均满足上光油用苯丙共聚乳液的使用要求，并且可在高温环境中使用。