水性UV涂料的应用与研究进展

data-full-width-responsive="true"> 0 引言紫外光（UV）固化涂料是一种高效、节能、环保的新型涂料［1-3］，传统UV 涂料采用活性稀释剂调节流变，造成涂料具有强烈的刺激性气味，并对涂膜的物理性能产生不良影响。水性UV 固化涂料基本不使用活性稀释剂，避免了由之引起的固化收缩，成为UV 固化涂料发展的新方向。1 水性UV涂料的特点相对于传统UV 涂料，水性UV 涂料具有以下优点：水易于获得，廉价并且环保，实现了低VOC、零VOC ；涂料喷涂、预烘及固化过程中无刺激性气味，对施工者及终端用户无身体伤害；适用于各种涂装设备，喷涂特别安全；可避免活性稀释剂引起的固化体积收缩，增强了对底材或底漆的附着力；涂装设备和容器用水性清洗液清洗，方便环保；水性光固化涂料的低聚物是高相对分子质量的水性分散体，其黏度与相对分子质量无关，只与固含量有关，因而在水性光固化涂料中可以使用高相对分子质量的低聚物，而不用低相对分子质量的活性稀释剂，从而克服了光固化涂料高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。水性UV 涂料施工时一般需经过干燥除水和固化2 个阶段，相对于传统UV 涂料需要增加一道预烘除水的生产线，所以干燥除水是控制水性UV 涂料流水线速度的瓶颈部分。除水过程中，如果温度太低会延长预烘时间，影响生产效率，并且有可能造成水分残留而延长固化时间并影响漆膜性能；而温度太高则可能造成漆膜表面产生缩孔等缺陷，影响外观。此外，水性UV 涂料目前还存在贮存稳定性不佳，漆膜耐水性、耐溶剂性不理想，不易涂布基材、易引起涂布不均等缺陷需加以改进。2 水性UV涂料的组成与传统UV 涂料不同，水性UV 涂料的主要成分包括低聚物（或低聚物的水分散体）、引发剂、助剂及填料等。21 低聚物低聚物是水性UV 涂料的主体，是决定水性UV涂料性能最主要的因素［4］。与传统溶剂型低聚物相同，水性UV 涂料的低聚物也必须含有可光聚合的不饱和基团，如乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等，区别在于水性UV 低聚物中引入了亲水基团，如羧基、羟基、氨基、季铵基、醚基、酰胺基等。水性低聚物按化学结构与组成可分为聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、环氧丙烯酸酯（EA）、聚酯丙烯酸酯（PEA）、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等。211 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）PUA 是目前研究最多的一类水性UV 低聚物，其固化膜具有优异的机械耐磨性与柔韧性、较高的扩张强度与抗冲击性、优良的耐高温性与耐化学品性，漆膜光泽高、附着力佳。它一般由二异氰酸酯、多元醇、含亲水基团二元醇、（甲基）丙烯酸羟乙酯通过二步法或三步法反应得到［5-7］，如图1 所示。如图1a 所示：3 步法中第1 步合成两端为异氰酸酯基团的低聚物，第2 步用二羟甲基丙酸DMPA 扩链，第3 步用羟基丙烯酸酯类单体封端，完毕后加入三乙胺中和，然后加水乳化。3 步法最常见于合成阴离子型水溶性PUA。乳液型PUA 通常采用两步法合成，如图1b 所示：第1 步投入二元醇、DMPA 和二异氰酸酯单体，生成带羧基的异氰酸酯齐聚物，第2 步加入羟基丙烯酸酯类单体封端，两步合成完毕后，中和加水乳化制成乳液。PUA 中的亲水基团含量是决定乳液或分散体稳定性的主要因素之一。韩仕甸等人［8］以甲苯-2，4-二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸-- 羟乙酯为原料，采用3 步法合成了一种聚酯型PUA，中和后制得一种稳定的自乳化乳液。研究表明：亲水基团-COO- 含量在026~091 mmol/g 时乳液稳定分散，外观泛蓝光并接近透明；乳液粒径随-COO- 含量的增加而减小，乳液黏度随-COO- 含量增加而增大；中和度提高，分子链亲水性增强，乳液粒径下降，乳液的分散性、稳定性均得到提高；同时固化膜吸水率随-COO- 含量增加而增大。魏燕彦等人［9］重点研究了乳液型、水溶型PUA体系的干燥和固化规律，研究发现：乳液体系的干燥过程分为3 个阶段：第1 阶段，体系黏度较小，水分直接从空气和水的界面上蒸发，蒸发速度快；第2 阶段，乳液粒子堆积并开始变形，水分从粒子的间隙中蒸发，蒸发速度下降；第3 阶段，水分从涂膜内部迁移至表面离开涂膜，直到干燥与吸附的水分相平衡，此阶段时间最长。而水溶性体系的干燥过程只有乳液体系的第1 阶段和第3 阶段，还有相当量的水分需要在第3 阶段缓慢地扩散至表面，延长了干燥时间，所以影响了整个干燥速度。乳液体系中大部分水分已经在前2 个阶段较快地蒸发掉，大大地缩短了水分扩散阶段的时间，所以总的干燥时间要比水溶液体系缩短。树脂亲水基团越多，干燥时间越长；采用2 kW4 红外辐射，可以将乳液的干燥时间降至30 s 左右。对固化过程各阶段凝胶测试结果表明：凝胶含量在UV 固化前5 s 增长很快，10 s 后趋于平缓；光引发剂用量大于3% 时，固化10 s 后凝胶含量达到90%。针对普通水性PUA 双键含量和相对分子质量较低，导致固化后漆膜耐水性、耐溶剂性和机械性能欠佳的问题，魏丹等人［10］用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）接枝封端水性聚氨酯，使双键含量达到480 MEQ/g，提高了体系的交联度，固化后漆膜耐水性达72 h，耐醇性达8 h，750 g/500 r 磨耗仅为0021 g。水性PUA 涂料表面张力较大，不加助剂时在普通塑料件上较难充分铺展流平，而助剂的使用不可避免地会带来一些副作用。针对这一问题，潘学梅等人［11］用自制的含氟二醇与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTHF-1000）、二羟甲基丙酸（DMPA）等共聚制备了-NCO 封端的聚氨酯预聚物，再用季戊四醇三丙烯酸酯（PETRA）封端，制得含氟聚氨酯丙烯酸酯。实验结果表明：氟含量越高，树脂疏水性越强，乳液粒径逐渐增大，固化后漆膜表面张力降低，对水的接触角增大。与不含氟树脂的漆膜相比，含氟漆膜在ABS 板上流平佳，表面光滑，附着力0 级，100% 无脱落，耐水性、耐醇性均提高。Ahna B U 等人［12］用氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）部分代替丙烯酸-2- 羟乙酯（HEA）封端，制备出含有机硅的PUA 分散体。随APTES 含量增加，漆膜凝胶转化率、Tg 均降低，水接触角增大，耐溶剂性、耐水性、耐黄变性均提高，APTES 含量 3% 时，漆膜热分解温度提高30~40℃，耐高温性大大提高。