室温成膜低VOC上光涂料的制备

data-full-width-responsive="true"> 0引言 高档商品(如名烟、名酒)的包装，以及一些书籍的封面、画册等，常用一些高质量的上光涂料来印刷，不仅使印刷品表面更光亮、平滑，色泽更鲜明，而且能起到防潮、耐磨等作用，提高商品的附加值。目前，上光涂料大多以有机苯类或酮类作溶剂，容易挥发产生大量有毒气体，污染环境，并且易燃。随着人们环保意识的增强，世界范围内有关代替或减少有机溶剂的立法在不断强化，溶剂型上光涂料的使用受到越来越多的限制。近来也有水性上光涂料问世，但为了保证成膜性能，仍添加了一定量的成膜助剂，使voc(挥发性有机化合物)含量达到5%一15%，对环境仍存在一定的污染。 我们开发了水乳型核一壳结构的上光涂料，乳胶粒子由具有不同玻璃化温度(Tg)的核及壳构成。核的Tg高，保证了涂膜的高性能:壳的Tg低，保证了良好的成膜性能，从而完全不用成膜助剂，制得了室温成膜低voc上光涂料，具有良好的社会效益和经济效益。1试验部分11原料 甲基丙烯酸甲醋(MMA )，化学纯，天津市博迪化工有限公司:苯乙烯(St )，化学纯，上海化学试剂站中心化工厂:丙烯酸丁酷( 13A)，化学纯，合肥工业大学化学试剂厂:丙烯酸(AA)，分析纯，苏州正兴化工研究所:甲基丙烯酸(MAA)，化学纯，上海五联化工厂:过硫酸钾(KPS )，化学纯，上海试剂一厂;十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，上海先华化学试剂厂;聚氧乙烯辛基聚苯醚(OP一10)，化学纯，上海先华化学试剂厂;三乙胺(TEA)，分析纯，上海试剂二厂。12制备工艺 在三口烧瓶中加入一定量的乳化剂和去氧蒸馏水，通氮气保护，加单体MMA(或St )，预乳化一段时间后升温至80℃，滴加引发剂KPS，反应一段时间后再连续滴加MMA,BA,AA(或MAA)的混合物，在此期间，每半小时添加一次KPS。滴加完混合液后升温熟化05h，以提高转化率。最后冷却至室温，滴加三乙胺调整价PH值至8一9，即得略带蓝光、固含量为45%的水乳型核一壳结构上光涂料。13性能测试 粘度:用NDJ一79型旋转式粘度计于25℃时测定水溶胶表观粘度。冻融稳定性:将5 ml,乳液装于试管中，放入冰箱冷冻一段时间，使乳液完全结冰，再在室温下熔融。如此反复5一6次，看是否破乳。 电解质稳定性:乳液/05% CaC12溶液为4:1(体积比)，放置24 h后看是否破乳。14性能指标 常温下能自然成膜:在100一120℃的研光板上成膜时，冷却至50一60℃时能撕下一张完整的光洁薄膜:涂膜具有一定的耐水性。2结果与讨论乳化剂种类对乳液稳定性的影响乳液是固体微粒分散在连续相水中，在热力学上是非稳定体系。要使乳液能够长期稳定存在，并具有良好的机械稳定性、耐电解质稳定性等，乳化剂及其用量是一个很关键的因素。一般说来，非离子型表面活性剂主要靠水化作用使乳液稳定，对电解质的化学稳定性好，但使聚合速度减慢，而且乳化能力弱，聚合中易生成凝块;阴离子表面活性剂带电荷，主要靠静电斥力使乳液稳定，化学稳定性不如非离子型乳化剂，对电解质敏感，但生成乳液的粒径小，机械稳定性好，聚合中不易生成凝块，易制得浓度高而稳定的乳液。将阴离子表面活性剂(SDS)和非离子型表面活性剂(OP一10)搭配使用，既使乳液粒子间有很大的静电斥力，又在乳液粒子表面形成很厚的水化层，二者协同作用，性能互补，合成的乳液具有更大的稳定性，实际生产中也减少了凝胶的生成。乳化剂对乳液稳定性的影响见表1。表1数据表明，SDS/OP -10为2:1时，乳液的综合稳定性较好。表1 乳化剂对乳液稳定性的影响注:表中数据均为乳化剂用量45%时测定。22单体对乳液合成的影响 在制备乳液时，我们曾分别用过MMA和St两种单体。经过试验后发现，当其他单体和工艺相同时，使用这两种不同的单体，合成后的乳液性能差不多，但使用MMA粘壁现象有明显改善。这主要是因为聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA)和聚苯乙烯(PSt )二者的玻璃化温度(Tg)差不多，而MMA反应活性较低，反应过程比较平缓的缘故。另外，使用MMA时，涂料的耐光性更好，有利于高档商品的长期保存。最终选用MMA作为合成上光涂料的单体。23核-壳比对涂料成膜性能的影响 涂布乳液后，乳液粒子仍可以以布朗运动形式自由运动，当水分蒸发时，它们的运动逐渐受到限制，最终达到乳液粒子相互靠近成紧密的堆砌。由于乳液粒子表面的双电层的保护，乳液中的聚合物之间不能直接接触，但此时乳液粒子之间可形成曲率半径很小的空隙，相当于很小的毛细管，毛细管中为水所充满。由水的表面张力可赋予乳液粒子很大的压力，其压力(P)的大小可由以下Iaplace公式估计:式中r为表面张力(或界面张力);r1,r2分别为曲面的主曲率半径。水分再进一步蒸发，表面压力随之不断增加，最终导致克服双电层的阻力，使乳液内的聚合物直接接触。聚合物间的接触又形成了聚合物-水的界面，界面张力引起新的压力，此种压力大小也与曲率半径有关，同样可用Laplace公式计算。毛细管压力加上聚合物与水的界面张力互相补充，这个综合力可使聚合物粒子变形并导致涂膜的形成。压力的大小与粒子大小有关，粒子越小，压力越大。乳液粒子在此种力的作用下能否成膜还决定于乳液粒子本身的性质。如果成膜时的温度为T，乳液粒子的玻璃化温度为Tg, T一Tg必须足够大，否则不能成膜。这个差值一般为25℃左右。在不同的核一壳比下，乳液常温成膜的情况见表2 表2核-壳比对涂料性能的影响由表2可见，当核一壳比为5 :5时，形成的涂膜连续，而且适合于纸张上光涂料对涂膜硬度的要求。这是因为在合成的乳液体系中，核层的Tg为100℃ ,壳层的Tg为5℃左右。根据成膜理论，常温下只有壳层发生形变成膜，核层结构基本保持不变。当壳层的量比较多时，核层镶嵌在壳层形成的连续相中，整个涂膜在常温下处于高弹态。当壳层的量不足以包覆核层时，只能形成非连续的碎片。核-壳比适中时，既能形成连续相，又能使核层粒子比较紧密的排列在一起，达到涂料的性能要求。24功能性单体的影响 为了改善聚丙烯酸醋类乳液的性能，可在配方中加入少量含有羧基、羟基、环氧基、酰胺基的不饱和单体。官能单体的引入，对乳液稳定性以及涂膜的性能产生极大的影响 AA的亲水性较大，倾向于在粒子表面共聚，在表面存在大量羧基，氨化调整粘度时生成的羧酸氨盐的量增多，导致涂膜对水更加敏感，耐水性降低 , MAA则在粒子表面上和粒子内均匀分布。使用MAA共聚时，氨化时TEA可以溶胀进入整个壳层，使壳层膨胀厉害，粘度显著增大，同时形成的水化层更厚，提高了乳液的稳定性。但另一方面，使用MAA后，表面狡基含量少，乳液粒子对水的吸附性小，相当于液体对毛细管壁的润湿效果不好，减少了界面张力;粒子膨胀，粒径增大较多，由Laplace公式估算的压力减小:MAA分子的刚性也比AA大，几方面的因素导致单纯使用MAA时，MFT(最低成膜温度)升高，在常温下成膜不理想。将AA和MAA二者混用，达到了比较理想的效果。功能单体对乳液性能的影响见表33 结 语（1）研制的涂料为乳胶涂料，适应当今环保的要求，是传统溶剂型纸张上光涂料的理想替代品。（2）通过核-壳结构设计，可以合成粒径更细，性能更优的乳液。