室温固化型水性环氧防腐涂料的研制

data-full-width-responsive="true"> 1 引言未来的涂料领域里，水性涂料将以其极低的VOC含量和优异的性能成为涂料发展的重要方向和研究热点。环氧树脂因其品种较多，性能优异，而被广泛应用于涂料生产中[1]，但目前环氧涂料大多是溶剂型的，污染严重，因此水性环氧树脂涂料成为当今各国研究的热点。虽然水性环氧涂料的原料价格较高，生产工艺较复杂，但随着涂料行业门坎的提高，其优势将会突显出来，将会具有越来越大的吸引力。环氧树脂水性化方法有直接法、相反转法、化学改性法等，其中化学改性法所制得的乳液粒子尺寸较小，乳液比较稳定不易发生破乳现象。化学改性法有醚化型、酯化型和接枝反应型3 种类型，前2 种方法均是打开环氧环引入极性基；而接枝反应型是通过自由基引发剂引发丙烯酸类单体接枝共聚到环氧树脂的亚甲基上，由于COOH 的亲水性使得环氧树脂溶于水，并且得到不易水解的水性化环氧树脂[2] 。本文以-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯为接枝单体，通过自由基接枝共聚制备了水性环氧树脂液，用有机胺中和剂A-100 进行中和形成乳液，考察了接枝环氧-丙烯酸乳液的性能。研究了新型低分子水性聚酰胺固化剂的固化性能，制备了能在室温固化的低毒、低挥发的水性环氧防腐涂料，并且对涂料的各项性能进行了测试。2 试验部分21 仪器和设备500 mL 四口瓶、电动搅拌器、冷凝器、可调电热套、温度计、滴液漏斗、盐雾腐蚀试验箱、涂-4 黏度计、涂膜冲击器、漆膜附着力测定仪等。22 原料和试剂环氧树脂E-44，沈阳正泰防腐材料有限公司;有机胺中和剂（A-100），上海久优化工科技有限公司；低分子水性聚酰胺环氧固化剂（king cure740），福清王牌精细化工有限公司；K-54，常州山峰化工有限公司；-甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、碱式磷酸铝锌水合物、磷酸锌、碳酸钙、过氧化苯甲酰（BPO）、丙二醇、丁醇、助剂，均为化学纯。23 水性环氧-丙烯酸防腐涂料的配方乳液配方见表1，涂料配方见表2。24 制备工艺⑴按表1 配方在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中于110 ～ 115 ℃制得接枝共聚物的丁醇溶液。将制备的接枝共聚液降温到70 ℃，搅拌下添加A-100 组成的混合液，调节pH 为7 ～ 9 即制得水性环氧-丙烯酸乳液，室温保存。⑵把颜填料、分散剂、助剂、防沉淀剂等和蒸馏水混合，搅拌均匀，在锥形磨上研磨至细度不大于35m，制得色浆，把制得的乳液、色浆、助剂、固化剂和固化促进剂等通过高速搅拌，分散均匀即得水性环氧防腐涂料。2．5 接枝液分析及涂料性能测试⑴对接枝液进行滴定分析和利用WQF-200 型红外光谱仪进行光谱分析。⑵涂膜交联度的测定[3]：用涂膜在丙酮中回流一定时间后残余质量的百分数来表示，在丙酮微沸的条件下涂膜保留2 h，烘干后测定。交联度= W0 / W1 100 %式中：W1回流前涂膜的质量；W0 回流后残余涂膜的质量。⑶涂料综合性能分别按相应的国标测定。26 水性环氧防腐涂料的主要技术性能指标产品主要技术指标见表3。3 结果与讨论31 环氧树脂接枝物的分析⑴ COOH 含量滴定分析用10 mol/L NaOH 标液分析环氧-丙烯酸接枝共聚液中的COOH 含量，结果见表4。由表4 可见，COOH 测得值与理论值较接近。⑵红外光谱分析利用WQF-200 型红外光谱仪对试样进行红外光谱分析，见图1。图3 中，3 300 ～ 3 400 cm-1 处吸收峰为环氧链上的OH 伸缩振动；1 244 ～ 1 251 cm-1、915 cm-1 处为环氧特征峰；1 183 cm-1 处为C （CH3）2 骨架振动；829cm-1 处为苯环上对位双取代特征峰；1 716 cm-1 处为C O 伸缩振动；1 039 cm-1 处为CO 伸缩振动。图中环氧树脂特征峰依然存在，OH 依然存在。再根据表3 中COOH 没有减少的结论，说明共聚类型确是自由基聚合类型。丙烯酸单体与环氧树脂不是从两端产生链增长，而是从中间接出来。32 环氧-丙烯酸乳液保存条件分析⑴温度对乳液稳定性的影响乳液稳定性受保存环境温度的影响较显著。在低温时环氧-丙烯酸乳液稳定性较好，即使分层通过高速搅拌仍可复原，这可能和低温时菌类不活跃有关。在20 ～ 60 ℃易分层且易变质，在温度变化时尤其显著，在恒温70 ℃时放置稳定性好，这与环氧树脂本身的物性有关，而超过80 ℃又易分层，由于70 ℃需长期加热恒温，本文选择在乳液中加入适当杀菌剂后低温保存。⑵pH 的影响环氧-丙烯酸接枝共聚物用有机三级胺中和成盐后才能稳定地在水中分散，不能用氨水，因为氨水作中和剂将会产生多余的电解质离子，对防腐性能产生不良的影响[4]。研究中选择了A-100 作为中和剂，A-100 具有低气味、低挥发、最终无残留，不影响涂膜性质等优点。pH 对环氧-丙烯酸乳液稳定性的影响见表5。由表5 可知，pH 为7 ～ 9 时，水分散体系可以稳定存在；pH 大于9 时，基料在强碱性条件下，易发生皂化，对涂料稳定性有一定的影响，因此控制pH 在7 ～9 范围内，水性涂料稳定性较好。3．3 固化剂的影响水性环氧接枝丙烯酸体系含有羟基、羧基、环氧基和氨基等官能团，在加热条件下有自交联性能，但其交联密度较低，涂膜综合性能较差，若要实现室温固化则需加入固化剂。低分子聚酰胺挥发性小、毒性低、性能稳定且其分子中含有各种极性基团如一级胺基、二级胺基和酰胺基；有较长的脂肪碳链，能起到一定的增韧作用，可室温固化且配比不需太严格等优点。但低分子聚酰胺有与水性环氧不易混溶、固化慢且固化反应存在诱导期等不足之处[5-7]。新型低分子水性聚酰胺固化剂king cure740，解决了与水性环氧不易混溶、固化反应存在诱导期等不足，针对固化慢的不足之处在试验中加入了适量的固化促进剂K-54，加速了涂膜的固化过程。固化剂对涂膜性能的影响见表6，固化剂加入量为环氧树脂的40%，促进剂为3%。34 颜填料对涂料防腐性能的影响选用磷酸锌和碱式磷酸铝锌水合物作为防锈颜料，用量占整个颜填料的20 %左右。颜填料体积浓度（PVC）对涂膜性能的影响见表7。4 结语⑴使用的低分子水性聚酰胺环氧固化剂与环氧-丙烯酸乳液有较好的互溶性，室温下固化效果较好，若环境温度较高则固化效果更好。⑵制备的涂料各项性能良好，且VOC 低又环保，涂膜无需加热固化，适用于不能加热的底材的防腐。