原位聚合法制备纳米聚酯复合涂料

data-full-width-responsive="true"> 原位聚合法制备纳米聚酯复合涂料王有轩，张永进，韦亚兵，赵石林（南京工业大学材料学院，江苏南京210009）0 前言近年来，由于有机聚合物/无机粒子纳米复合材料表现的独特性能，人们对其产生了极大的兴趣，例如改进机械性能、热性能、透气性、光学性能等。这些性能增强是通过把无机纳米粒子完全分散在聚合物中来实现的。通常分散复合方法有溶胶凝胶法、原位聚合法、插层法、共混法。掺锑二氧化锡（ATO）是一种n 型半导体氧化物，研究证实纳米ATO 制成的涂料具有很高的红外屏蔽效果和可见光区良好的透过率。但纳米ATO 的表面能高，在涂料的制备和储存过程中极易发生自发的凝聚，导致涂料性能劣化。因此，纳米ATO 的高度分散与稳定成为影响涂料性能的主要因素。本文将ATO 粒子充分分散在乙二醇（EG）中，并利用原位聚合法制得对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/ATO 纳米复合涂料，该涂料具有良好的透明性和红外屏蔽性。1 试验部分11 主要原材料纳米ATO、乙二醇（EG）、对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）、己二酸（AA）、三羟甲基丙烷、Sb2O3、分散剂、氨水。12 PET/ATO 纳米复合涂料的制备121 纳米ATO 的预分散将乙二醇与分散剂混合后，与纳米ATO 在高速搅拌机中进行预分散，调节到适当的pH 值后，在砂磨机中进行研磨分散，研磨一定时间后出料，制备流程如图1 所示。122 PET/ATO 纳米复合涂料的制备方法1：在反应器中加入对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）、己二酸（AA）、三羟甲基丙烷、Sb2O3，纳米ATO 粉体，用氮气置换2 次之后，加热至240 ℃，反应15 h。在此过程中，控制回流装置的内部温度在100 ℃，保证乙二醇的充分回流。酯化反应阶段完成之后抽真空，然后加热至280 ℃，反应35h，降温出料。将制得的产物按1∶1 的质量比搅拌溶解于四氢呋喃中，制得PET/ATO 纳米复合涂料。方法2：采用预分散的纳米ATO/乙二醇浆料制备复合涂料，即在试验中利用ATO/乙二醇浆料取代ATO 粉体，其余均同方法1，以研究分散效果对涂料性能的影响。13 测试方法ATO 在乙二醇中的粒径分布：采用马尔文Zetasizer2000和Zetasizer3000 激光粒度仪进行测试。ATO/EG 浆料的微观结构：采用透射电子显微镜（日本JOEL 公司2010UHR）进行测量表征。涂料黏度：采用旋转式黏度计进行测量。光学性能：采用日本岛津公司的3101UV 紫外-可见光-近红外分光光度计测量。隔热性能：采用自制的隔热性能测试装置，测试涂层的实际隔热效果。2 结果与讨论21 ATO 粒子在乙二醇中的粒径分布按121 中方法将ATO 进行预分散，并对ATO/乙二醇的分散液做粒径分布测试，图2 为研磨时间对ATO 分散粒径分布曲线的影响。从图2 可以看出，在研磨180 min 后，粒子的平均粒度从120 nm 降到401 nm。当研磨时间继续延长，分散液体系出现增粘返粗现象。这是因为过量的能量输入会导致粒子之间再次发生团聚。22 ATO/乙二醇浆料的TEM 分析图3 为ATO 粒子在乙二醇中分散研磨后的TEM 照片。从图3 可以看出，ATO 纳米粒子已经稳定分散在乙二醇溶液中，并达到了纳米级分散，极少出现团聚的现象。23 PET/ATO 纳米复合涂料的性能测试与表征为了研究ATO 纳米粒子的分散程度对复合涂料性能的影响，分别对方法1（ATO 粉体）与方法2（ATO/乙二醇浆料）制得的复合涂料进行性能测试。图4 为2 种涂料中ATO 纳米粒子含量对复合涂料黏度影响曲线。图5 为PET/ATO 涂层的可见光-近红外透过光谱。从图4 可以看出，采用方法2 所制涂料的黏度比采用方法1 制得的要高很多。这是由于方法2 的ATO 纳米粒子很好地分散在乙二醇溶液中，在原位聚合过程中，ATO 的比表面积大，能够很好地与PET 结合，对聚合度的影响更大。另外，2种涂料的黏度随ATO 含量的变化出现了先增大后减小的趋势。这可能是因为纳米ATO 的比表面积大，使其表面吸附一定量的羟基，并与聚酯低聚体的端羟基产生氢键，这样就使得低聚体的反应活性下降，降低了聚合反应速率从而使复合树脂的黏度降低。从图5（a）可见，对于ATO/乙二醇浆料制得的复合涂料，在可见光波段的透过率达到60%左右（见曲线1、2），在近红外区则透过率迅速下降，平均透过率降到35%，这也就说明该涂料有着较好的可见光透明性及红外隔热功能。一般认为，纳米粒子的尺寸效应能够提高复合材料的可见光透过性。当纳米粒子达到纳米级分散时，由于粒径小于可见光的波长，则表现出复合材料的整体透明性。但是，与纯PET 80%左右的透过率相比，还有差距。因为PET 是半结晶聚合物，但是纳米ATO 的加入，起到了成核剂的作用，提高了PET 的结晶速率与结晶度。一旦晶区的大小超过了可见光的波长，透过率的下降就不可避免。从图5（b）可见，对于纳米ATO 粉体制得的复合涂料，虽然也出现了与ATO/乙二醇浆料制得的复合涂料大致相似的性能表现，但可以发现，在红外屏蔽性方面，比ATO/乙二醇浆料制得的复合涂料要差。我们认为，这是由于ATO 与乙二醇未能形成良好的分散体系，导致ATO 无法良好地分散在PET相中，对材料的红外屏蔽性能产生了不良的影响。将ATO/乙二醇浆料制得的复合涂料涂于玻璃表面，再利用自制的隔热性能测试装置，测量1 h 内空白玻璃板和涂料涂层板下的空气温度变化，结果见图6。由图6 可见，涂层板较空白板的温度变化小，54 min 时，空白板下的空气温度为513 ℃，而涂层板下的空气温度为434 ℃，两者相差79 ℃。测试结果表明，该涂料具有良好的红外屏蔽效果，这也与图5（a）的测试结果相符。3 结语（1）纳米ATO 粉体在经过特种研磨机研磨4 h 后，平均粒径可达到401 nm，通过透射电子显微镜测试，表明ATO 粒子在乙二醇中分散良好。（2）将预分散良好的纳米ATO/乙二醇分散液进行原位聚合，可制得性能良好的纳米复合涂料。（3）PET/ATO 纳米复合涂料的可见光区平均透过率达到60%，近红外区的平均透过率降到35%，有着良好的透明性与红外屏蔽功能。