一种高耐候改性聚硅氧烷彩色涂料的制备

data-full-width-responsive="true"> 一种高耐候改性聚硅氧烷彩色涂料的制备＊杨金田，赵珍珍，胡伶俐，刘利生，王旖男（湖州师范学院生命科学学院，浙江湖州３１３０００）聚硅氧烷涂料因其优良的耐候性、耐热性和耐腐蚀性而广受青睐，被广泛应用于体育场、机场、会展中心、桥梁、海上平台、油罐区、石化装置、造纸、电力和汽车等行业或场合．如以有机硅改性聚酯树脂为基料的涂料可用于配制耐久卷材面漆；以氟硅改性丙烯酸树脂制成的涂料可用作高耐候性的钢结构重防腐涂料．本文选用聚硅氧烷（ＤＣ－３０７４）、聚氨酯（ＤＨ３１７）和三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ）为原料，经室温冷混制得改性聚硅氧烷树脂，再以氨基硅烷（ＨＤ－６０２）为固化剂，并加入适量的颜料及助剂而制得改性聚硅氧烷彩色涂膜．经充分干燥和人工老化后，考察不同固化剂品种和用量对涂膜表干时间、硬度、抗冲击性、耐候性等性能的影响规律，从中筛选、确定最佳的原料配比和制备工艺．１　实验部分１．１　主要原料和仪器聚硅氧烷（ＤＣ－３０７４），美国Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ公司；聚氨酯（ＤＨ３１７）、１，６－己二醇二丙烯酸酯（ＨＤＤＡ）、三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ），工业级，上海淳安国际贸易有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０），上海耀华玻璃公司；二（３－三甲氧基甲硅烷基丙基）胺（ＺＨ１１７０），浙江化工研究院；３－（２－氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（ＨＤ－６０２），杭州大地化工有限公司；钛白粉（ＳＢ１０１），廊坊市双马化工有限公司；滑石粉，常州市柏鹤涂料公司；流平剂ＢＹＫ－３０７（聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体），广州恒宇化工有限公司．电子天平（ＪＹ１２００２），上海良平仪器仪表有限公司；电动搅拌器（ＪＢ９０－Ｄ型），上海标本模型厂；漆膜涂布机（Ｍｏｄｅｌ　Ｋ１０１），Ｒ　Ｋ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．；漆膜冲击器（ＱＣＪ），上海现代环境工程技术有限公司；人工加速老化仪（ＱＵＶ／Ｓｅ，美国Ｑ－Ｐａｎｅｌ公司）；雾影光泽仪（ＮＯＶＯ－ＨＡＺＥ），上海洪富仪器仪表有限公司；便携式分光测色计（ＣＭ－７００ｄ），苏州斯科迪光电设备有限公司等．１．２　聚硅氧烷彩色涂膜的制备先将按质量分数５０％的聚硅氧烷、２０％的聚氨酯和３０％的丙烯酸酯依次加入５００ｍＬ的三颈瓶中，并用搅拌机搅匀．再加入约５％的颜料和助剂，配成若干量（如２００ｇ）的彩色涂料，以１　２００ｒ／ｍｉｎ的速度搅拌１ｈ，放入塑料瓶中备用．再取一定量（如５０ｇ）的彩色涂料并加入相应比例（７％～１４％）的固化剂混匀，开启自动涂布机，用７号线棒，设涂布速度为４，将涂料均匀涂布于马口铁板上（事先经砂纸打磨，丙酮棉球擦净）至膜厚３０ｍ左右．置于室温环境下干燥７～１０天，再作相关性能测试．改性聚硅氧烷涂膜的制备工艺流程如图１所示．１．３　涂膜性能的测试１．３．１　表干时间测试方法采用指触法．用手指接触涂膜表面，若没有涂料沾在手指上，即可认为涂膜已经表干．检查间隔为３０ｍｉｎ．１．３．２　铅笔硬度按国家标准《涂膜硬度铅笔测定法》（ＧＢ／Ｔ　６７３９－１９９６）测定．１．３．３　抗冲击性用ＱＣＪ漆膜冲击器测定涂膜的抗冲击性．在测试前先设置环境温度为（２３２）℃，湿度为（５０５）％．测试时保证受冲击部分距离边缘不得少于１５ｍｍ，每个冲击点相距不少于１５ｍｍ．每次测试进行３次冲击，然后用４倍放大镜观察冲击点周围有无裂纹、皱纹及剥落．测试高度为０～５０ｃｍ．１．３．４　耐老化性选用人工加速老化仪对涂膜进行耐候性能测试．取尺寸为７５ｍｍ１５０ｍｍ（１．０～１．５）ｍｍ 的试板样品，选用ＵＶ－Ａ光源，把仪器设定为波长３４０ｎｍ，６０℃８ｈ光照、５０℃４ｈ冷凝为一个循环．每隔５００ｈ用雾影光泽仪测定涂膜样板的光泽，用ＣＭ－７００ｄ便携式分光测色计测定色差（Ｅ ）．失光率按下式计算：其中：Ｇ０、Ｇｔ分别为老化前和老化时间ｔ时涂膜的光泽数据．２　结果与讨论２．１　树脂原料配比对涂料改性效果的影响选用含碳碳双键封端的聚氨酯丙烯酸酯低聚物来改善聚硅氧烷涂料的分子结构和柔韧性．通过加入双官能的丙烯酸酯单体１，６－己二醇二丙烯酸酯（ＨＤＤＡ）或三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ），使之与氨基发生迈克尔加成反应（Ｍｉｃｈａｅｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ），从而有效地提高聚氨酯改性聚硅氧烷的交联度，减少涂膜中由氨基硅烷固化剂带来的氨基含量．经按表１原料配比将聚硅氧烷与聚氨酯、丙烯酸酯进行缩聚改性后发现，当选用ＤＣ－３０７４∶ＤＨ３１７∶ＴＰＧＤＡ＝５０∶２０∶３０，并经相同的转速和时间（１　２００ｒ／ｍｉｎ转１ｈ）搅拌后，冷拼混容和缩聚改性效果最好．并且树脂中的硅含量越大，涂膜的耐候性越好．在确定聚硅氧烷树脂改性的原料配比并制得改性聚硅氧烷树脂的基础上，适当加入色料和助剂，即可配制彩色涂层．如表２为一种白色的改性聚硅氧烷涂料配方．若要制成其他颜色的涂料则可根据需要加入其他相应的颜料，如铁红、铁黑、铬黄或相应的混合色等．２．２　固化剂ＨＤ－６０２用量对涂膜性能的影响向表２制得的改性聚硅氧烷白色涂料中，加入不同用量的固化剂ＨＤ－６０２，再涂于经事先处理好的马口铁片上形成符合测定要求的涂层，考察涂膜的表干时间、铅笔硬度、抗冲击性、光泽等性能（见表３）．从表３可见，在确定树脂组分的情况下，随着固化剂ＨＤ－６０２用量的增加，一是漆膜的表干时间不断减少，固化速度加快．这是由于随着固化剂浓度的提高而使固化反应速度加快所致；二是涂膜的硬度和抗冲击性都呈现先升后降并渐趋稳定的现象．硬度和抗冲击性上升是由于固化剂用量增加导致树脂交联度上升和无机氧化硅组分增多所致，而硬度和抗冲击性下降并趋稳定的原因可能是固化剂用量过多时，导致涂膜交联固化太快，固化剂中的氨基过早封闭，从而使树脂中聚硅氧烷和聚氨酯组分的交联程度减少所致；三是当改性树脂∶固化剂为５０∶８（即质量比分别８６％和１４％）时，涂膜表现出较好的性能：表干时间为１ｈ，铅笔硬度为３Ｈ，抗冲击性为５０ｃｍ通过，６０光泽为９０．０．２．３　固化剂品种对涂膜性能的影响在确定最佳树脂配方和固化剂加入量的基础上，分别选取ＨＤ－６０２、ＺＨ－１１７０、ＫＨ５５０三种固化剂，考察不同固化剂对改性聚硅氧烷涂膜性能的影响，具体配方和性能见表４由表４可见，在树脂组分和固化剂总量不变的情况下，在双组份固化剂体系中，随着ＨＤ－６０２用量的减少和ＺＨ－１１７０或ＫＨ５５０用量的增加，一是涂膜的表干时间均有所延长，固化速度有所减缓，说明ＨＤ－６０２的固化性能比ＺＨ－１１７０或ＫＨ５５０要好；二是涂膜的硬度均有所下降，说明ＨＤ－６０２的固化效果优于ＺＨ－１１７０或ＫＨ５５０，使硬度增大；三是抗冲击性能也呈下降趋势，说明ＨＤ－６０２的固化效果优于ＺＨ－１１７０或ＫＨ５５０，能使涂膜交联度更高，抗冲击性能更强；四是固化剂组分的改变对于光泽的影响较弱．２．４　老化时间对涂膜耐候性能的影响经综合考虑，选取按原料质量比例为ＤＣ－３０７４∶ＤＨ３１７∶ＴＰＧＤＡ＝５０∶２０∶３０、改性树脂：固化剂ＨＤ－６０２＝５０∶８制得的涂膜样板进行ＵＶ人工加速老化试验，其测试结果见表５．从表５中的光泽数据可知，随着老化时间的延长，涂膜的光泽值下降，失光率和色差均呈增大趋势，这是由于固化剂中的氨基氧化所致．相对于传统的聚氨酯涂料来说，这种改性聚硅氧烷涂料的失光比较缓慢，耐候性较好．按１　０００小时加速老化相当于２．５年户外暴晒的失光率［５］来推算，３　０００小时人工加速老化相当于７．５年户外暴晒，其失光率仅为１５％，表明这种涂料具有相当优异的耐候性能．３　结论以聚硅氧烷（ＤＣ－３０７４）、聚氨酯（ＤＨ３１７）和三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ）为原料，经室温下冷混改性制得改性聚硅氧烷树脂，再以氨基硅烷（ＨＤ－６０２）为固化剂，并加入适量颜料及助剂制得改性聚硅氧烷彩色涂膜．涂膜性能测试结果表明：原料质量配比以聚硅氧烷（ＤＣ－３０７４）∶聚氨酯（ＤＨ３１７）∶三丙二醇二丙烯酸酯（ＴＰＧＤＡ）＝５０∶２０∶３０制得的改性聚硅氧烷涂料最佳；所制得涂膜的耐光和变色行为与固化剂的用量和品种有关．在三种氨基硅烷固化剂ＨＤ－６０２、ＺＨ－１１７０和ＫＨ５５０中，以氨基硅烷ＨＤ－６０２为最佳，最宜加入量为改性聚硅氧烷涂料：固化剂（ＨＤ－６０２）＝５０∶８．这种改性聚硅氧烷涂料具有优良的耐候性能（３　０００ｈ失光率１５％），预计可替代现有的氟碳涂料，用作桥梁、舰船、港口机械、石油钻井台、车站、体育馆等钢结构的高档面漆．