一种高性能耐磨船用涂料的制备与研究

data-full-width-responsive="true"> 0 引言军用登陆舰运载两栖装甲车及重型装甲装备，其甲板部位承受着高强度的碾压； 大型轮船的货仓装载满仓货物，难以避免地会受到长期的摩擦和碰撞；科考船在冰区航行时，外板部位受到不断的碰撞。船舶的各部位长期经受到着不可避免的摩擦和碰撞， 不仅影响着船舶的寿命，更影响着生命财产的安全。这些部分表面涂覆耐磨涂层成为减少材料磨损最直接最有效的方法，传统的耐磨涂料在耐磨强度低、接触频率低的材料表面有着不错的防护效果，而在船上一些货仓、外板、耐磨甲板等部位， 特别是条件更为苛刻的军用船舶领域，传统的耐磨涂料产品已无法满足使用环境的要求，需要一种更高性能的耐磨涂料以满足要求。随着环保等要求的不断提升， 单一方面的高性能不再是产品的唯一目标，环境友好型涂料是大势所趋。同时由于船舶运行于河海湖泊之上， 所处的腐蚀环境非常复杂，船舶的维修保养困难且成本很高，对产品的防腐性能提出了极高的要求。水性涂料由于产品性能、施工技术、涂装工艺的局限性，若想应用于C4 及以上环境，成本极高。在复杂多变的海洋，水性涂料的防腐蚀效果离海洋环境的要求差距很大， 本研究开发的高固含防腐蚀涂料的性能可达到传统溶剂型产品的效果，且有机挥发物含量低，是目前环境友好型防腐蚀涂料的主流。在船舶涂料领域，经常会面临着低温施工，成膜速率慢，会严重延长产品施工周期，无法如期完成工程的现实困难和问题，因此，研发低温固化产品以满足低温环境下的施工要求势在必行。针对于严苛的耐磨要求， 环保要求的不断提高，复杂多变的施工环境， 本研究制备了一种有低VOC、可低温固化、耐磨性优异的环氧防腐涂料。1 配方设计及分析11 树脂的选择环氧树脂因具有众多的特性，诸如良好的机械耐磨性能、突出的抗化学品性能，与不同的固化剂灵活搭配使用，可以获得满足不同性能要求的漆膜，容易制备环保型的高固体份厚浆型涂料等，成为了船用耐磨涂料的首选。酚醛环氧树脂分子结构中含有2 个以上的环氧基，固化后交联密度高，漆膜硬度好。但酚醛树脂存在着韧性不足、黏结力小等一系列不足，无法应用于船用耐磨涂层；相对分子质量较高的双酚A 环氧树脂（如601 环氧树脂）分子链较长，固化后交联密度低，无法制备高耐磨的涂层；相对分子质量较低的双酚A 环氧树脂（如128 环氧树脂），交联密度适中，既可保证产品具有优异的耐磨性能，也避免了产品韧性不足而导致无法满足船舶领域的要求，且相对分子质量较低的双酚A 环氧树脂具有较低的黏度，用之易于制得高固体份涂料，可有效降低VOC 排放，是制备环境友好型船用耐磨涂料的最佳选择。12 固化剂的选择船用涂料对产品的耐磨性提出了严苛的要求，脂肪胺类固化剂是分子中带有两个或者两个以上的氨基，并以碳氢结构为主链的一类化合物，漆膜致密且硬度高且不会太脆， 是制备船用耐磨涂层不可或缺的组分。二乙氨基丙胺黏度低（DEAPA），易于制备高固体份涂料产品，且粘结性能优良，易于制备高耐磨涂层。船舶涂层面临的腐蚀环境复杂，对产品的防腐性能要求极高，且随着PSPC 等要求的不断提出，更是需要我们在开发船舶涂层时， 必须考虑产品的耐盐雾、抗阴极剥离等性能，单一脂肪胺类固化剂难以满足复杂的腐蚀环境， 另外脂肪胺类固化剂在低温情况下，存在固化不完全，固化物发软，强度偏低，不利于产品的性能发挥。本研究通过采用不同固化剂的合理混搭复配，既保留了脂肪胺类固化剂交联密度高的特性，也保证了产品具有优异的防腐性能，同时可实现低温施工。船用防腐涂层中采用的固化剂主要是聚酰胺类固化剂和腰果油改性酰胺。聚酰胺类固化剂使环氧漆膜兼具的柔韧性和耐冲击性，由于其性价比突出，时至今日仍在环氧涂料中占有很大的应用。G640 聚酰胺固化剂黏度较低，防腐性能优异，易于制备高固体份涂层。腰果油改性酰胺是酚醛胺改进品种，它是酚醛胺和聚酰胺的有机组合。既保留了酚醛胺的快速固化和优异的耐水性能，又有聚酰胺的柔韧性的优点。酚醛改性胺环氧固化剂中的NX-2015 的低温固化性好，防腐性能优异，适合应用于船舶涂料。本研究在不同温度下（+20 ℃，-5 ℃）进行了干燥性能的对比，结果见表1 和表2。注：BKⅢ指实际干燥时间，即采用BK干燥时间记录仪,用一些拖尾针杆,在涂漆玻璃上进行涂料实际干燥时间的测试由表1、表2 可以看出，在20 ℃的环境下，采用不同固化剂的的干燥性能差异不大，而在-5 ℃时，添加了腰果油改性固化剂的产品干燥性能突出，脂肪胺类固化剂的产品在24 h 后，漆膜仍未干燥，而且漆膜仍处于粘手状态，主要是由于采用腰果油改性固化剂制备的腰果油上带有酚羟基，对环氧基和胺的交联反应起到了良好的催化作用，漆膜干燥速度快。本研究对采用不同固化剂的产品进行了阴极剥离实验，见表3。试验结果表明，采用腰果油改性酰胺固化剂的剥离半径在2 mm 以内， 耐阴极剥离性能明显优于聚酰胺产品，即使采用腰果油改性酰胺固化剂和脂肪胺混搭，产品的耐阴极剥离仍表现优异。分析其原因，主要是因为一方面腰果油改性酰胺反应活性高、同时漆膜交联密度得到提高，从而提高了漆膜的玻璃化转变温度（Tg），保证了附着点在吸水后并不因涂层的松弛而移动，仍固定于原附着点；另外其分子结构上既带憎水性优异的长脂肪链， 又含有抗化学腐蚀的苯环结构，这样涂料的耐阴极剥离性能便得到了大幅度的提高。同时腰果油改性酰胺带有长链聚酰胺部分，长链也能平衡漆膜固化后的内应力，降低因内应力而导致的漆膜从底材脱落的风险，从而增加了漆膜耐阴极剥离的能力。采用脂肪胺类固化剂和腰果油改性酰胺的混合复配，既保证了产品具有高的交联密度，也能保证优异的防腐性能，同时产品可低温施工。易于制备高性能的船用耐磨涂料。13 增韧树脂的选择船舶耐磨涂料中由于对耐磨性能要求严苛，产品必然具有极高的交联密度，这将导致产品的柔韧性一般化。本研究采用增韧树脂以增加其韧性，提升产品的应用效果，目前市场上增韧效果明显且性价比较高的增韧树脂主要有碳氢石油树脂、壬基酚、腰果酚类活性环氧增韧剂。壬基酚作为促进剂、增韧剂以及稀释剂等，被广泛应用于环氧体系配方中。但壬基酚对人体有害，在欧盟国家已被禁用。碳氢石油树脂是苯酚改性的石油树脂，与环氧树脂具有良好的混溶性，环氧树脂中混入碳氢石油树脂可提高涂膜的韧性，起到增塑的效果。低黏度、单功能的腰果酚类活性环氧增韧剂，结合腰果酚的长疏水脂肪侧链特点赋予了产品较低的黏度和良好的防水性、韧性和抗热冲击性。本研究选用了卡德莱的NC513 腰果酚类活性环氧增韧剂和碳氢石油树脂进行了一系列对比， 实验结果表明，NC513 的添加，既增加了韧性，产品亦具有优异的耐磨性，由于NC513 参与了固化反应，对交联密度几乎无影响，在增韧的同时，对产品的耐磨性能无影响；而碳氢树脂是与体系物理共混的方式，削弱了产品的交联密度，因此削弱了产品的耐磨性能。14 填料的选择作为耐磨填料通常要具有较高的强度、高硬度、耐磨损等特性。本研究采用氧化铝（Al2O3）作为主要填料，氧化铝是一种高硬度的化合物，莫氏硬度可达9，熔点为2 054 ℃，沸点为2 980 ℃，不溶于酸碱，耐腐蚀，绝缘性好，耐化学腐蚀。传统的环氧耐磨涂料用的填料为滑石粉（莫氏硬度为1）、长石粉（莫氏硬度65）、石英粉（莫氏硬度7）,均无法满足高硬度的要求。高硬度填料的选用为漆膜带来了较好的机械性能，而且氧化铝的吸油值也不高，是制备船用耐磨涂层的最佳选择。2 试验部分21 试验原材料128 环氧树脂，NC513 环氧活性稀释剂，环氧固化剂NX-2015，脂肪胺固化剂DEAPA，促进剂，助剂，溶剂，颜填料。22 配方和工艺甲组分按表5 配方先称取树脂、助剂、颜填料、溶剂高速分散15 min，细度至60 m，加入其他原料，然后调整黏度、流挂等指标。按表6配比，加入相应的固化剂23 试验结果及分析本涂料按照相应设计，经过测试，涂层的耐磨性能和耐冲击性能优异；经阴极剥离测试，剥离半径为18 mm，2 000 h 盐雾性能测试后无生锈、无起泡，防腐性能优异。另外其VOC 可低至250 g/L，符合国内外法律法规，节能和环保效益突出。产品具有优异的耐磨和防腐性能，见表7。3 结语本研究产品在配方上采用相对分子质量适宜的环氧树脂，在固化剂的选用上，进行了脂肪族和腰果油改性酰胺的有机搭配，又以高硬度和耐磨填料进一步补充，有效改善了产品的物理机械性能。三者成分互补，混后使用，制备了具有低VOC、可低温固化、耐磨性优异的环氧防腐涂料。