data-full-width-responsive="true"> 0 引 言纳米复合涂料是当今涂料领域的研究热点。将具有特殊功能的纳米材料与传统涂料进行复合, 可赋予传统涂料新的研究内涵, 提高传统产品的档次, 促进我国涂料产品的更新换代。纳米ZnO 以其独特的颜色效应、光催化作用及散射和吸收紫外线的能力,被誉为面向21世纪的现代功能材料[ 1] 。在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、环保、精细陶瓷、生物工程、图象记录材料等方面有着十分广泛的应用前景 。本文根据纳米复合材料的设计原理, 设计、制备了纳米ZnO 复合乳液。研究了原料组成、配比、表面改性剂及分散工艺等因素对复合乳液性能的影响, 通过优化原料组成、配比和工艺条件, 制备贮存稳定性、力学性能和耐热性优良的纳米复合涂料。1 实 验1 1 原 料苯乙烯( St)、丙烯酸丁酯( BA )、丙烯酸( AA )、油酸、马来酸酐(MA )、甲基丙烯酸(MAA ): 天津市科密欧化学试剂开发中心; 十二烷基硫酸钠: 天津市文达稀贵试剂化工厂; 辛烷基酚聚氧乙烯醚( OP- 10): 天津市助剂总厂; 过硫酸铵: 天津市化学试剂六厂三分厂; 纳米ZnO ( 80 nm) : 山西丰海纳米科技公司。聚合前用适量10% N aOH 及10% N aC l溶液洗涤丙烯酸酯类单体, 除去阻聚剂。1 2 乳液制备在装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶中, 于60℃ 下加入适量水、乳化剂、单体、缓冲剂及1 /3引发剂, 升温至70℃ , 滴加其余2 /3引发剂, 80℃ 下恒温反应2 h, 90℃ 恒温05 h, 结束反应。在上述四口烧瓶中先加入乳化剂、纳米/改性剂, 溶胀1 h后滴加单体等,制备共聚纳米复合乳液。或按比例分别准确称取乳液、粉体填料/改性剂, 充分分散得纳米共混乳液。1 3 性能测试活化指数(H ): 根据公式进行活化指数计算 。H = 样品中漂浮部分的质量/样品总质量乳液黏度: 用成都仪器厂生产的NXS- 11A 型旋转黏度计于室温下测定。固含量: 称取适量的试样放入洁净培养皿中,80℃ 干燥30 m in, 随后在60 e 烘箱中恒质量后称量。机械稳定性: 用北京医用离心机厂的LD5- 10型低速离心机测试, 测试条件为: 3 000 r/m in, 15m in。乳液粒径: 消光法测定, 采用上海第三分析仪器厂V IS- 723分光光度计测定。漆膜耐冲击性、附着力、抗划痕性(硬度): 分别按国家标准GB1732- 1993、GB1720- 1979 ( 89) 和GB9279-1988测定。吸水率: 将干燥后的膜片称量后浸入水中, 72 h后取出, 用滤纸吸干表面水迹, 称量, 将所得质量减去原试样质量再除以原质量, 即得吸水率。拉伸强度: 将涂膜制成标准样, 用RG T- 5 型微机控制电子万能试验机进行拉伸试验(拉伸速度为50 mm /m in)。红外光谱: 将待测乳液制成厚度为001~ 004mm的胶膜, 用日立270- 30红外分光光度计测定。紫外线屏蔽: 将待测乳液制成厚度为001 ~004mm的胶膜, 用日本岛津UV - 2550 紫外可见分光光度计测定。2 结果与讨论2 1 合成配方的筛选及确定在选择乳液共聚单体时, 应考虑各种单体对乳液涂膜的影响和作用、合成工艺的可操作性以及原料成本及来源等各种因素。本实验选用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸3种单体进行研究, 配方如表1。
2 2 功能单体对乳液及涂膜性能的影响表2为各种功能单体对乳液及涂膜性能的影响。
注: 1- 1 为丙烯酸; 1- 2为油酸; 1- 3为甲基丙烯酸; 1 - 4 为马来酸酐。由表2知, 丙烯酸和油酸作为功能单体制得的乳液有较好的涂膜性能。甲基丙烯酸、马来酸酐为功能单体的乳液涂膜性能较差。这可能是由于后两者结构中有较大基团产生位阻效应。2 3 偶联剂对纳米ZnO分散效果的影响在反应器中加入无水乙醇和纳米ZnO粉体, 搅拌均匀, 用N aOH /无水乙醇溶液调节体系pH 为9~ 10,指定温度下滴加钛酸酯偶联剂和无水乙醇的混合液,反应30m in后, 充分搅拌后抽滤, 80℃ 干燥8 h。取若干改性产物加入相同体积的无水乙醇和蒸馏水, 搅拌均匀, 静置几小时后分层, 将上层乳白色溶液和中层白色悬浮物取出, 干燥剩余物后称质量并记录, 沉淀量越少, 改性效果越好。同时与未改性纳米ZnO 的空白实验对比, 发现其全部沉淀, 上层为清澈透明的溶液。表3为偶联剂对纳米ZnO分散效果的影响。
注: 表中数据为45℃ 反应时的数据。从表3可见, 偶联剂处理后的纳米ZnO 具有较好的分散作用, 静置8 d 后, 仍有约20% 的纳米粒子悬浮在水中。研究发现, 反应温度对ZnO 分散效果有较大影响。提高温度有利于颗粒聚集体的分散, 但温度过高使钛酸酯在无水乙醇中的溶解度增加, 不利于钛酸酯脱离介质,
它吸附于颗粒上的趋势相对减少; 若温度过低, 未达到钛酸酯的活化温度, 使其不能离解出来与纳米ZnO 颗粒表面羟基质子配位吸附阴离子, 从而影响两者相互作用效果。本研究反应温度为45℃较适合。
