纳米TiO2／纳米ZnO杂化改性内墙涂料的研究

data-full-width-responsive="true"> 纳米TiO2 和纳米ZnO由于其粒径很小、比表面积大、界面原子所占比例大而具有更为独特的性能。如优异的紫外屏蔽作用、对人体无害及光化学催化作用等，使其一经面世即备受青睐。在汽车工业、防晒化妆品、高级涂料、废水处理、杀菌、环保、吸附剂及功能陶瓷材料等方面有着广阔的应用前景。纳米复合涂料是一类新型复合材料，因其尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来新的突破。功能性无机有机杂化纳米涂料有广阔的应用前景。本课题把纳米TiO 和纳米ZnO以一定的比例加入到不同的涂料中，制成一系列的样品，充分搅拌后，进行微波消解，测定其甲醛含量、重金属含量、抗菌性能、微观结构等。期望对开拓内墙涂料的新功能，提高产品的质量有一定的指导意义。1 实验部分1．1 试剂与仪器纳米TiO2：(锐钛型，1020 nm)、纳米ZnO(50 nm)、内墙涂料、琼脂营养液等均为工业品；甲醛(37％)、浓硫酸、硝酸(65％ 一68％)、浓盐酸、乙酰丙酮等均为分析纯。T紫外分光光度计； rAS-990AFG原子吸收分光光度计；MDS．15微波消解系统；XDX射线衍射仪。1．2 复合涂料的制备向两种不同的内墙涂料中加入纳米TiO 、纳米ZnO，质量比分别是内墙涂料：纳米TiO 2：纳米ZnO=100：1．0：1．0，100：1．2：1．2，100：1．4：1．4，100：1．6：1．6，100：1．8：1．8和100：2．0：2．0，共12组样品。常温下搅拌3 h，使涂料和纳米粒子充分混合，不起颗粒。2 结果与讨论2．1 甲醛含量的测量称取搅拌均匀后的涂料样品2．000 0 g，置于已预先加入50 mL水的蒸馏瓶中，轻轻摇匀，再加水200 mL，加热蒸馏，用冰水浴收集馏分200 mL，待达到室温定容250 mL。再取9支25 mL比色管，分别加人0．25，0．50，0．75，1．00，5．00，10．0，15．0，20．0，25．0 mL甲醛标准使用液，加水至标线，再加人2．5 mL乙酰丙酮溶液，于沸水浴中加热3 min，取出，冷却。以水为参比，用10 mm比色皿于415 nm处测定吸光度，绘制标准曲线，得到回归线方程Y=0．180 3x+0．034 4。样品用紫外分光光度计测其吸光度，根据甲醛标准曲线的方程求出相应甲醛的浓度，结果见表1环保型内墙涂料中游离甲醛含量的限量值为100 mg／kg。由表1可知，当加人一定比例的纳米TiO：和纳米ZnO后，都符合技术要求的标准，这就表明纳米材料对两种涂料中的甲醛都起了降解作用，使得复合涂料中的甲醛含量都相应地减少。1 内墙涂料：Ti02：ZnO质量比=100：1．8：1．8时，降解最为彻底，甲醛含量最低，只有0．020 mg／kg，降解率为87．4％。而2 内墙涂料：TiO2：：ZnO质量比=100：1．8：1．8时，降解效果最好，甲醛含量为0．059 mg／kg，降解率为73．2％ 。2．2 重金属含量的测量涂料中有害重金属元素将直接或间接影响人们的身心健康。因此，限制涂料中有害金属元素总含量将显得更为重要，我国涂料卫生标准和国家环保总局在水溶性涂料环境标志产品技术要求中对有害重金属含量均有严格的限制，其中可溶性铅90 mg／kg，可溶性镉75 lng／kg，可溶性镍6o lng／kg。用光谱纯的金属氧化物或盐类配成1．000 mg／mL Cd，Pb，Ni，Co，Cu的一系列单元素标准储备液，测其吸光度，得到各种金属的标准曲线，求出其回归线方程。然后精确称取质量比100：1．8：1．8的涂料样品0．5 g(加人的纳米材料的量为17．37 mg)于消解罐中，分别加人10．0 mL H20，5．0 mL HNO3，2．0 mL H202进行消解。设定控制力=400 kPa，微波消解程序为200 W 120 S，300 W300 S，400 W 480 S。消解结束，待冷却后取出消解罐，过滤，将滤液转移至200 mL容量瓶中，加人适量的(1+1)HNO ，定容，溶液的酸度尽可能与标准溶液的酸度一致，以消除酸度对分析结果的影响，用全自动原子吸收分光光度计对以上经过处理的样品进行测量，原子吸收工作条件见表2，测量结果见表3。实验表明，加入钛／纳米氧化锌杂化后，涂料中可溶性重金属的含量基本上没有增加，符合技术要求。2．3 抗菌性能的测定将灭菌后的琼脂培养基倒人培养皿中(已灭菌)制成平板。取混合菌液1 mL置于平板上，用刮刀涂布均匀。把涂料样品涂于直径为1 cm的滤纸上，置于平板中央(每种样品分别做3个试样)，2 d后测定样品周围抑菌圈的大小，以抑菌圈直径的平均值作为评价样品抗菌性能的依据，结果见图1。由图1可知，未加入纳米粒子时，其抗菌效果不明显。当加入纳米材料杂化后，两种涂料的抗菌性能都有了明显提高。当1 内墙涂料：TiO2 ：ZnO质量比=100：1．6：1．6时，抗菌圈半径为1．85 cm，抗菌性能最好；2 内墙涂料：TiO ：ZnO质量比=100：1．8：1．8时，抗菌圈半径为1．70 cm，抗菌效果最好。这可能是由于纳米TiO 和纳米ZnO除了具有传统的抗菌作用外，还具有光催化能力。在光照下纳米ZnO产生高活性羟基自由基，可以氧化分解各种有机物，从而有效地抑制细菌等微生物的大量繁殖。当光照射到纳米TiO 微粒上可以形成光电子空穴对，它可以直接和细胞壁细胞膜或细胞的组成成分反应，导致功能单元失活，在很大程度上减少了细菌的数量。纳米TiO 和纳米ZnO抗菌机理相似，可以达到协同作用，使抗菌能力大大增强。2．4 微观结构的测定将样品晒干后研成粉末状，然后用x射线衍射仪进行照射，测其波谱图(见图2)由图2可知，通过物理参合方法制备的杂化涂料没有改变纳米TiO 和纳米ZnO的晶体结构，二者能够协同催化降解甲醛等各种有机的或无机的污染物，使杂化后的复合涂料能直接利用包括太阳光在内的各种途径的紫外光抑制自然菌的生长，达到净化空气的效果。3 结论(1)采用纳米TiO2和纳米ZnO杂化改性内墙涂料，得到了具有降解甲醛和抗菌等功能型纳米复合涂料，重金属的含量均符合技术要求。(2)加入纳米TiO2:和纳米ZnO后，两种纳米粒子可以达到协同作用，降解涂料中的甲醛，当1内墙涂料：纳米TiO2：纳米ZnO质量比=100：1．6：1．6；2 内墙涂料：纳米TiO2：纳米ZnO质量比=100：1．8：1．8时，降解效果较好，而且其抗菌圈的直径最大。参考文献：[1] 林曼，姜力强，郑精武，等．纳米材料改性苯丙乳液的制备研究[J]．化学与粘合，2004(1)：1．8．2潘晓燕，马学鸣．纳米TiO 的应用[J]．自然杂志，2001，23(1)：2933．3祖庸，雷闫盈，王训，等．纳米ZnO的奇妙用途[J]．化工新型材料，1999，27(3)：14．16．4宋雅范，司慧敏，张景新．乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料及胶粘剂中的甲醛含量[J]．化学计量分析，2005，14(4)：50-51．5祖庸，雷闫盈，李晓娥，等．纳米TiO 2一种新型的无机抗菌剂[J]．现代化工，1999，19(8)：46-48．