data-full-width-responsive="true"> 水性聚氨酯的合成及固化涂层性能刘利军1，王可答1，金鑫2，江英彦2，唐黎明3（1绥化学院化学与制药工程系，黑龙江绥化152061；2中国科学院化学所，北京100080；3清华大学化学工程系，北京100084）水性聚氨酯作为一种绿色环保涂料，具有不燃、无污染、节省能源、易加工等优点，在许多领域获得应用，深受消费者的喜爱[1-3]。但由于其本身的耐水、耐溶剂等性能不是很好，需要进行交联剂改性。合成水性聚氨酯的报道较多，但以往的文献为了提高固化后涂层的力学性能，在聚氨酯预聚体合成后，多用一些小分子二醇或二胺来扩链，这样体系的黏度会急剧增大，为了使反应进行需要添加大量的溶剂。本文在聚氨酯预聚体合成后，不扩链，而是用乙醇酸对预聚物进行封端，合成多羧基化的聚氨酯，这样体系的黏度低，只需少量的溶剂即可反应。并提高了聚氨酯在水中的分散性，也使得水性聚氨酯在固化时能够形成网状结构。本文以甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和乙醇酸（GA）为主要原料，制备了一系列具有羧基官能团的水性聚氨酯分散液（PU），并采用红外光谱对其结构进行了分析。研究了不同配比对聚氨酯合成的影响。通过与带有氮丙啶基聚氨酯交联剂进行室温固化，得到了具有优良耐水性及力学性能的涂层材料。1 实验部分11 主要原料聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇400（PEG400）、聚乙二醇600（PEG600），化学纯，天津天泰精细化学品有限公司；甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI），化学纯，上海试剂一厂；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，ACROS ORGANICS 公司生产；乙醇酸（GA），分析纯，天津市化学试剂三厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，天津市化学试剂一厂。交联剂端氮丙啶基水性聚氨酯的合成按照参考文献[4]所述。12 端羧基水性聚氨酯的合成按表1 所示基本配方，称取甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）、聚乙二醇（PEG）和2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）；将DMPA 和PEG 混合，称取一定质量的丁酮，加入到装有球形冷凝管、机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中，加热至50 ℃，同时加入少量的二月桂酸二丁基锡（DBTDL），搅拌直至DMPA 完全分散在PEG 和丁酮中；然后再加入TDI，升温至80 ℃，反应2h（反应过程中黏度增大，酌情补加少量丁酮）。之后，加入适量的乙醇酸（GA），继续恒温在80 ℃反应05 h。称取相应质量的氨水，溶解在去离子水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到体系中，同时温度降至室温；用氨水调整体系的pH 值为8，制得水性聚氨酯分散液。
按照表2 所示分别改变PEG 的种类、NCO/OH 官能团比，以及TDI/PEG/DMPA/GA 的摩尔比来制备端NCO 预聚物，按照预聚物中的端异氰酸酯基与GA 中的羟基以1∶1的官能团比进行封端反应（见图1 中的反应步骤），这样得到了一系列不同配方的水性聚氨酯分散液。
13 水性聚氨酯涂层的制备及性能测试将聚氨酯水分散液和交联剂混合后，用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上，室温放置72 h 后，即可完成固化反应。分别按GB/T 173093、GB/T 173293、GB 172079 和GB/T 173193 测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。将带有涂层的玻璃板放入去离子水中，经24 h 浸泡后，观察漆膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象，测试耐水性。2 结果与讨论21 水性聚氨酯分散液的合成本文合成的端羧基水性聚氨酯属阴离子型（其合成路线见图1）。首先，通过过量TDI 与PEG 和DMPA 反应，制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；然后，使用乙醇酸对聚氨酯预聚物进行封端，使得聚氨酯分子量的两端带上亲水的羧基，再加入氨水中和成盐，可顺利分散在去离子水中。211 原料的处理由于TDI 与水反应具有较高的活性，如果原材料中水分较高，则反应开始阶段会有大量的泡沫产生，黏度急剧增大，很容易交联使反应不能进行。所以所用的溶剂都须用无水CaCl2 进行除水处理，聚乙二醇需减压蒸馏以除去水分。212 体系黏度的控制实验过程中用少许丁酮来降低预聚物的黏度，实验表明，若溶剂加入太少，则很容易产生凝胶，但用量不宜超过体系总质量的10%。213 温度的控制由于TDI 的反应活性较高，若TDI 的加入温度过高，使NCO 与OH 的反应速度过快导致暴聚，故需在较低的温度下向PEG、DMPA 和丁酮的混合物中加入TDI。本实验中TDI 的加入温度为50 ℃，再逐渐升温到80 ℃进行反应。
