水性聚氨酯地坪涂料的应用与研究进展

data-full-width-responsive="true"> 水性聚氨酯地坪涂料的应用与研究进展*程飞,杨建军* 吴庆云,张建安,吴明元( 安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室合肥230601)地坪涂料按其主要成膜物质分类可分为环氧树脂、聚氨酯( PU) 树脂、不饱和聚酯树脂和喷涂聚脲弹性体等。目前环氧树脂地坪涂料在市场上用量最大，但PU 地坪涂料具有优良的耐磨性和韧性，漆膜的弹性可通过调节组分比来控制，市场使用前景更广。传统的溶剂型PU 地坪涂料中含有大量的挥发性有机物( VOC) 和少量的游离异氰酸酯，易对环境及人体造成危害。随着环保要求及涂料水性化技术的发展，低VOC 含量的水性聚氨酯( WPU) 地坪涂料逐渐替代溶剂型产品。WPU 地坪涂料按使用形式可分为单组分和双组分。单组分WPU 是PU 最早的水性化产物，其相对分子质量较低，交联度不高，导致其耐溶剂和化学品性不佳，涂膜硬度以及表面光泽度均较低，通过交联、复合改性的单组分从一定程度上提升了WPU涂料的性能。双组分WPU 地坪涂料按用途分类主要可分为弹性地坪涂料和防滑地坪涂料。为了更好地满足需求，使WPU 地坪涂料的性能接近溶剂型双组分PU 地坪涂料，近年来的研究开发趋向于双组分交联型WPU 地坪涂料。本综述介绍了双组分WPU 地坪涂料的应用现状及其最新研究进展。1 亲水性多元醇组分双组分WPU 地坪涂料以水为分散介质，由亲水性多元醇组分和多异氰酸酯固化剂组分组成。根据使用的含羟基组分的制备方法以及其在水中粒子大小的不同，可将双组分WPU 地坪涂料中的亲水性多元醇组分分为乳液型多元醇和水分散体型多元醇。1 1 乳液型多元醇乳液型多元醇的相对分子质量较大，涂膜干燥速度快，配制双组分涂料时固化剂用量小，成本低。但其对异氰酸酯固化剂的分散能力差，需使用亲水改性的多异氰酸酯固化剂。史立平，等以自制的核壳型丙烯酸羟基乳液为羟基组分研制双组分WPU 地坪涂料，该核壳型丙烯酸羟基乳液的羟基官能团活性高，与亲水改性异氰酸酯固化剂反应速度快，提高了综合性能，制得的双组分WPU 地坪涂料已在生产车间、仓库、户内外篮球场等工程中得到实际涂装应用并获得了市场认可。殷武，等采用乳液聚合法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等为原料，合成了一种具有核壳构型的乳液型羟基丙烯酸树脂。该树脂可作为羟基组分与亲水改性多异氰酸酯固化剂制备双组分涂料，不仅VOC 含量低，固含量高，而且所形成涂层的硬度、柔韧性、附着力和耐候性等性能优良。孔霞以甲基丙烯酸羟乙酯为羟基单体，结合即时中和与极性单体分段滴加等方法合成了新型聚丙烯酸酯杂合乳液( PAH) ，相较于常规羟基聚丙烯酸酯乳液( PAE) ，PAH 的粒径分布更宽，平均粒径更小。以此树脂与亲水改性脂肪族多异氰酸酯固化剂制成的水性双组分聚氨酯涂料涂膜固化时间短，涂层结构致密平整。1 2 分散体型多元醇分散体型多元醇也被称为第二代水性羟基树脂，按其化学结构可分为聚酯多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体、丙烯酸多元醇分散体等。1 2 1 聚酯多元醇分散体聚酯多元醇分散体是由多元酸和过量的多元醇经酯化反应后中和分散于水中制得。由聚酯多元醇分散体制备的地坪涂料流动性好，涂膜光泽度较高。但聚酯的酯键易水解，导致涂料的贮存稳定性差，进而限制了其在地坪涂料中的应用。为了减弱聚酯多元醇分散体的水解倾向，应在保证聚酯分散体稳定分散的同时，尽量减小酸值。但单一的聚酯树脂很难兼顾优良的自乳化能力和涂膜性能，因此，可以选用两种或两种以上的不同分子结构的聚酯多元醇分散体或聚酯多元醇分散体与其它多元醇复配使用作为双组分聚氨酯地坪涂料的羟基组分。王纲，等设计了两种聚酯分子结构: 一种是相对分子质量较小、支化度较高; 另一种是相对分子质量较大、支化度较低。后一种结构由于分子链较长、支化度较低，可以更好地实现分子链卷曲，从而较容易分散于水中，它可以作为一种乳化剂帮助相对分子质量小、支化度高的聚酯在较低酸值下稳定地分散于水中，小分子结构则提供更多的交联点以获得性能优异的涂膜。用这两种分子结构的聚酯多元醇作为羟基组分，与水性多异氰酸酯配制双组分WPU 涂料后，涂膜的耐水性较单一聚酯多元醇配制的双组分涂膜的耐水性得到了明显提高，改善了聚酯多元醇分散体在地坪涂料应用中的缺陷。1 2 2 聚氨酯多元醇分散体聚氨酯多元醇分散体的制备方法为先合成聚氨酯预聚体，然后采用含羟基的链终止剂进行扩链封端。由聚氨酯多元醇分散体配制的水性双组分聚氨酯地坪涂料具有优异的柔韧性、耐磨性和耐化学品性］。张旭东，等以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、聚醚二元醇( N210) 为主反应体系，以二羟甲基丙酸( DMPA) 为亲水扩链剂，三羟甲基丙烷( TMP) 为交联剂合成制备了端NCO 基聚氨酯预聚体，用二乙醇胺( DEA) 封端引入羟基，合成了双组分WPU 的聚氨酯多元醇分散体组分。亚金德A L，等选用-二醇与Guerbet 醇混合后与多异氰酸酯反应合成了聚氨酯多元醇。使用该聚氨酯多元醇制备的双组分或多组分涂料的罩面涂层的挠曲性强、柔韧性好，可施用于任何底材上，当用于地坪表面涂装时，可给行人带来舒适感，且不易开裂。1 2 3 丙烯酸多元醇分散体丙烯酸多元醇分散体一般由甲基丙烯酸羟乙( 丙) 酯和丙烯酸酯单体在溶剂中先通过自由基聚合，然后中和分散于水中制得。该分散体具有相对分子质量低、羟基当量高等优点。用该类分散体与水性多异氰酸酯固化剂配合制成的双组分地坪涂料具有流平性好，涂膜光泽度和丰满度高、耐化学品性优良等特点，是目前水性双组分聚氨酯地坪涂料研究和开发的热点。孙金梅选用阴离子型聚丙烯酸酯分散体配以分散剂、流平剂等助剂组成甲组分，用其与亲水性脂肪族聚异氰酸酯搅拌分散制得双组分WPU 地坪涂料。结果表明，该涂料具有优异的柔韧性、抗冲击性、耐磨性、耐化学品性及耐候性，涂层表面易清洁，对基材具有很好的附着力。陈凯选用有机硅氧烷与羟基丙烯酸酯反应，制得了具有核壳结构的含羟基硅丙水分散体，并用该分散体配制了双组分WPU 地坪涂料。实验结果表明，当硅氧烷单体的质量分数为5% ～10%，羟基质量分数为2 8% ～3 0%，酸值在25 ～36 mgKOH/g，玻璃化转变温度为40 ～ 58 ℃条件下，合成的含羟基硅丙树脂性能较好，将其与脂肪族异氰酸酯固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳。2 多异氰酸酯固化剂组分未改性的异氰酸酯与水性羟基组分混合困难，两相易分离，限制了其在双组分WPU 地坪涂料中的应用。亲水改性后的多异氰酸酯体系与多元醇体系的相容性明显提高，两组分更易混合均匀。改性方法通常有外乳化法和内乳化法。前者通过外加乳化剂( 离子型或非离子型) 对多异氰酸酯进行物理包裹，使其分散在水中，但外加的乳化剂对后期乳液成膜造成了不良影响，目前较少使用。内乳化法是采用亲水组分对多异氰酸酯进行改性，作为内乳化剂，有助于固化剂在水相中的分散。根据亲水组分亲水基团的不同，内乳化法可分为非离子改性、离子改性、非离子以及离子混合改性。2 1 非离子改性非离子改性是当前应用最广的亲水改性方法，一般使用含有亲水基团的聚醚多元醇进行非离子改性。将聚醚多元醇上的亲水基团引入到聚氨酯分子链上，亲水基团包裹住剩余的NCO 基团，从而使改性后的异氰酸酯能够稳定分散于水中。异氰酸酯固化剂传统的合成方法是以TDI 为原料合成预聚物，在其生产过程中有未反应完全的TDI 单体残留，游离的TDI 毒性大，清除工艺复杂。为了改善这一缺陷，刘身凯，等选用MDI 与聚醚多元醇以及三羟甲基丙烷( TMP) 反应，合成了单组分潮气固化聚氨酯预聚体，即异氰酸酯固化剂。实验结果表明，以MDI 代替TDI 合成了用于地坪涂料的聚氨酯固化剂，得到的聚氨酯固化剂具有低毒、环保、快干等性能，成膜后漆膜的韧性、耐冲击性好，耐磨性强，具有优良的综合性能，说明以MDI 代替TDI合成聚氨酯固化剂是可行的，且该聚氨酯固化剂在未来的环保涂料市场上具有广阔的应用前景。张东阳，等采用HDI 和TDI 三聚体与聚乙二醇单甲醚、聚醚210 合成了在乳液中分散良好的多异氰酸酯，研究了亲水基团的相对分子质量、类型、加入量以及多异氰酸酯类型对其在羟基丙烯酸酯乳液中的分散性能和对涂料性能的影响。结果表明，选用脂肪族多异氰酸酯进行亲水改性，其反应速率适中，所配制的涂料在外观、机械性能等方面均优于芳香族多异氰酸酯; 分子规整性低的聚醚210 的引入，降低了所得产物的规整性，使其更易分散于乳液中。非离子改性多异氰酸酯原料来源广、成本低，配制的双组分涂料稳定性好，且其对电解质不敏感，因此应用最为广泛。2 2 离子改性离子改性可分为阳离子改性和阴离子改性。但由于含阳离子基团的羟基树脂较少，改性步骤多，成本高，且阳离子对NCO 与水的反应有催化作用，易导致乳液的稳定性下降，故较少使用。与非离子改性相比，阴离子改性后的多异氰酸酯固化涂膜耐水性更持久。通过含羧基或磺酸基等阴离子基团的羟基树脂改性异氰酸酯，再加入中和剂( 如三乙胺) 将多异氰酸酯中和分散于水中，可得阴离子改性多异氰酸酯。Haberle，等使用羟乙基磺酸接枝改性多异氰酸酯，合成了一种可水分散的离子型固化剂，用该固化剂制成的双组分涂料具有粘度低、涂膜耐水性强等优点。但由于碱中和的磺酸盐基团与常规的涂料粘合剂相容性较差，易导致配制的水性双组分涂料混浊且涂层不均匀，限制了其在双组分涂料中的应用。纪 学顺，等以N，N-二甲基环己胺为中和剂，合成出一种新型磺酸单体环己胺基丁磺酸，以其为改性剂合成了磺酸改性多异氰酸酯固化剂，与市场化的同类产品相比，固化剂的粘度、闪点和密度等基本物性基本一致，通过与羟基丙烯酸分散体搭配制备双组分WPU 涂料，涂膜的硬度、光泽度、柔韧性等性能相当，分散性明显优于聚醚改性的多异氰酸酯固化剂，可应用于不同用途双组分WPU 涂料的制备。2 3 混合改性除上述方法外，也可通过非离子与阴离子混合方法改性异氰酸酯。Hovesatdt，等将马来酸二酯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应物引入到经聚乙二醇单甲醚改性的HDI 三聚体中制得混合改性异氰酸酯，用该异氰酸酯固化剂制得的双组分固化涂膜浸水后不起泡，保光性提高。孙东成，等采用磺酸盐聚醚二元醇( SPPG) 和聚乙二醇单甲醚( PEOM) 为亲水单体，乙二胺( EDA) 为中和剂，通过预聚体法制备了固体质量分数在50% 以上的聚氨酯分散体。研究表明，该分散体稳定性优异，且磺酸盐基团的增加使胶粒平均粒径变小，粒径分布变窄。3 展望目前，水性聚氨酯地坪涂料在硬度和耐磨等性能方面已接近甚至达到溶剂型地坪涂料的水平，但在生产和应用过程中仍面临着许多问题，如水的表面张力大，污物易使涂膜产生缩孔，形成表面缺陷，故对施工过程及基材表面清洁度要求高; 水性聚氨酯涂料不适宜在冬季或低温环境下施工; 固含量较低，固化后交联密度不高，涂层结构疏松。随着现代工业和文明的飞快发展，对地坪的要求也越来越严格。食品和医药等工业要求地坪干净无尘; 机械工业要求地坪耐冲击、耐磨损、耐辗轧; 化学工业要求地坪耐腐蚀; 因而具有环保、健康、卫生、无毒、无害等优点的WPU 涂料在地坪涂料领域有着非常大的市场空间和发展潜力，其性能有着很大的可调整范围，可以满足不同场所的性能需求。但随着人们对性能和环保要求的不断提高，WPU 地坪涂料的应用也面临着新的问题。开发新的具有特殊性能要求的聚氨酯地坪涂料品种( 如重防腐、耐高温蒸汽等) 、降低WPU 地坪涂料的使用成本是当前和今后地坪涂料工作者的主要任务。