data-full-width-responsive="true"> 水性涂料在船舶上的应用研究王晓1，2，侯佩民1，2，徐元浩1，2( 1． 海洋涂料国家重点实验室，山东青岛266071)( 2． 海洋化工研究院有限公司，山东青岛266071)1 前言丙烯酸乳液采用无皂聚合方法制备时，无乳化剂加入可以避免由乳化剂导致的负面效应，表现出非常高的稳定性; 冻结后不破乳，对各种颜、填料的相容性好;配制涂料时可以不加或少加防冻剂。普通含乳化剂的聚合物乳液依靠水分挥发后聚合物胶粒之间的相互粘结成膜，聚合物的玻璃化温度高、硬度大时聚合物乳液在室温下将粉化不成膜，必须加入可以溶解聚合物使之软化的高沸点溶剂才能成膜。无皂乳液的聚合物胶粒外壳层具有自乳化的特性，即外壳层具有一定的水溶性，理论上水为助成膜剂，在水分挥发后，胶粒之间直接接触粘结成膜，当胶粒聚合物的玻璃化温度高、硬度大时不需要加入成膜助剂，聚合物乳液在室温下仍能成膜。减少涂料的VOC 从而符合国家环境保护总局颁布的HJ /T201 － 2005环境标志产品技术要求－ 水性涂料规定水性工业漆产品的要求挥发性有机化合物的含量限制小于250 g /L 的要求。水性内舱面漆涂料在应用过程需要与不同类型的底漆进行配套、施工环境受到严格限制，为了得到与不同类型底漆均具有良好配套性能，同时又具有良好封闭性能的水性内舱面漆涂料，选用此聚合方法制备的丙烯酸乳液用于制备水性船舶内舱用面漆。直接利用无皂乳液制备水性内舱面漆，并对水性内舱面漆的耐盐雾性能进行评价的文献资料，目前尚未找到相关内容，因而进行相关的技术研究，从而寻求最佳耐盐雾性能的无皂乳液的条件。2 实验部分2 1 主要材料无皂乳液的制备: 丙烯酸丁酯，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司; 甲基丙烯酸甲酯，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司; 丙烯腈，化学纯天津市科密欧化学试剂有限公司; 丙烯酸，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司; 丙烯酸羟乙酯，化学纯，国药集团化学试剂; 过硫酸铵，天津广成化学试剂有限公司。水性船舶涂料的制备: 无皂乳液( 自制) ，钛白粉，工业纯，杜邦; 碳酸钙，工业纯，平度祥星机械有限公司; 助剂，海明斯特殊化学品。2 2 无皂法制备水性丙烯酸乳液合成工艺先将少量丙烯酸羟乙酯加入到带有滴液漏斗、搅拌器和冷凝器的四口烧瓶中，再加入定量的去离子水，然后加入引发剂速搅拌15 min，升高温度至80 ℃，聚合升温结束后保温30 min。将提前配好的混合单体和引发剂均匀滴加到烧瓶中，滴加时间4 h。单体滴加完成后继续滴加引发剂15 min，然后80 ℃ 保温1 h，降温到50 ℃以下加氨水调节pH 值到7，得到半透明无皂丙烯酸酯乳液。2 3 无皂乳液的性能测试( 1) 差示扫描量热分析( DSC1) : 瑞士梅特勒DSC1差式扫描量热仪测定乳液的玻璃化转变温度。( 2) 表面形貌: 日本奥林巴斯的BX53 光学显微镜。2 4 涂层性能测试( 1) 盐雾性能: GB /T 2423 17 － 93 测定( 2) 附着力根据GB /T5210 － 2006 测定( 3) 硬度测试根据GB /T6753 1 － 2007 测定3 结果与讨论腐蚀的3 要素是水、氧和离子。涂层是一种高聚物薄膜，能不同程度地阻缓上述3 要素的通过而发挥防腐作用。在一般情况下，只要水中有0 4 mol /L 以上盐的浓度，钠与氯离子就可以穿过涂膜扩散，因此在盐雾的情况下，下述阴极反应是不能抑止的:
在无防腐蚀剂的情况下，对应的阳极也发生如下反应:
阳极和阴极反应的结果，导致下列反应产生:
随后氧化为氧化铁造成了铁锈。总反应式如下:
离子透过涂膜比水和氧要慢得多，涂膜所含羟基离解后使其带负电，因而会选择性地吸收阳离子透入涂膜，经研究证实，一般涂膜会大量吸收阳离子( 如Na + ) 透入涂膜，而阴离子( 如Cl － ) 则不易透入。离子透入涂膜的结果便使涂膜起泡、脱落。3 1 乳液种类对耐盐雾性能的影响利用无皂法制备的水性内舱涂料与普通含有乳化剂制备的水性内舱涂料比较。为便于评价普通乳液与无皂法制备的乳液制备的单组份水性内舱涂料的性能，我们选取240，360，500，1 000，2 000 h 时间段作为评价水性内舱涂料耐盐雾性能的时间节点，观察漆膜表面形貌，其中以不鼓泡、扩散小于2 mm 作为漆膜完好的标志。对比普通乳液制备的水性内舱涂料和利用无皂乳液制备的水性内舱涂料的性能。性能对比如图1 所示。其中A 为自制的含乳化剂的纯丙乳液，B 为自制的含乳化剂苯丙乳液，C 为以羟基丙烯酸制备的无皂乳液，D 为阳离子淀粉制备无皂乳液，E 为市售A 公司的苯丙乳液，F 为市售B 公司的苯丙乳液。通过观察发现利用阳离子淀粉制备的无皂制备的乳液用于制备水性内舱涂料，可以在1 000 h 时具有良好的耐盐雾性能，漆膜无起泡、剥落、锈蚀扩散等现象。利用丙烯酸羟乙酯制备的无皂乳液能1 000 h，漆膜无起泡和剥落，锈蚀开始扩散。利用自制的纯丙乳液制备的水性内舱涂料A，240 h 漆膜就鼓泡，主要原因是含有乳化剂的漆膜，氯化钠小分子易通过乳化剂之间的缝隙进入基材，进入漆膜后，可以较为容易的渗入面漆和底漆的界面中，这是产生气泡的原因，市售的E、F 乳液也是同样的原因引起漆膜鼓泡。3 2 硬/软单体比例对盐雾性能的影响合成的无皂丙烯酸乳液通过不同硬/软单体的比例，利用拉开法附着力的方法测定不同乳液与基材之间的附着力( 如表2 所示) ，然后将不同的无皂乳液制备成漆膜利用光学显微镜观察漆膜的表面状态，如图2 所示。经观察发现，利用无皂法制备的乳液的硬/软单体比例在1 4 的C 乳液制备的漆膜附着力为2 335 MPa，通过光学显微镜观察漆膜状态，C 乳液制备的漆膜表面致密，与其
他的乳液制备的漆膜相比，漆膜堆积的更加致密，从而使漆膜的具有更好的封闭性能，经盐雾测试后，耐盐雾性能更好。原因可能是硬单体的比例越高，乳液的玻璃化转变温度越高，对基材的润湿性越好，从而提高漆膜与基材之间的附着力。但是硬软单体应须控制在合适的比例范围超出漆膜附着力也下降，从而影响漆膜的耐盐雾性能。
