新型环保涂料印花粘合剂的研究进展

data-full-width-responsive="true"> 0 前言涂料印花是借助粘合剂的作用将细分散的颜料颗粒粘在织物上的印花方法。涂料印花（干法印花）工艺简单、节约能源且环境污染小， 还可以特殊印花。据统计， 全球涂料印花织物占印花布总产量的70%以上[1]。近年来，我国涂料印花也有了很大的发展，但产品结构尚不尽合理，中、低档产品居多，利润微薄，普通的T 恤坯衣在市场上每件约15 $，而印刷图案后的同样坯衣每件可卖8~25 $[2]。涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于涂料印花粘合剂的性能， 因此制备高性能的粘合剂是提高涂料印花技术和质量的措施之一。目前， 印花行业粘合剂大多为水性聚丙烯酸酯（PA）类粘合剂，其存在热黏冷脆、湿磨擦牢度和手感较差等缺点， 难以用于高档印花产品， 且多数PA 类涂料印花粘合剂都含有一定量的N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），在焙烘和储存过程中会释放出甲醛[3-5]。随着人们环保意识和对产品要求的不断提高，世界各国颁布了许多环保法规， 促使涂料印花粘合剂朝着新型、环保和高性能方向发展[6]。从提高牢度、改善手感和降低能耗等方向发展，国外粘合剂主要经历四个阶段。第四代印花粘合剂为低温交联型粘合剂， 其交联剂分子结构中具有较强的活性基团，能在100 ℃左右与羟基或氨基反应，既可提高成膜的耐摩牢度，又可节省能耗。我国生产粘合剂与国外同类产品相比，在手感、色泽、牢度和稳定性等方面尚有差距。目前，涂料印花中的手感与染色牢度、环保等问题都未得到圆满解决，而解决这些问题的关键是合成出新环保型印花粘合剂。实际上，随着现代科技的不断发展，涂料印花粘合剂也正在围绕着上述问题不断更新换代。1 环保型改进在环保问题上主要是减少甲醛释放，粘合剂中的甲醛来源于用NMA 单体制成的自交联型粘合剂。所以着手点是抑制、吸收甲醛或选用自交联单体和功能性单体来代替NMA，制成环保型无甲醛印花粘合剂，还要充分考虑到节能减排（即低温甚至常温交联）。11 高效甲醛捕捉剂在粘合剂中常加入高效甲醛捕捉剂，常用的甲醛捕捉剂为肼或碳酰肼，其捕捉效率不高，难以达到零甲醛释放。目前已找到不少可达到零甲醛释放的捕捉剂，如2，4-戊二酮，1，3-环已烷二酮，2-氰基乙酸酯等，其在烘干或焙烘时与甲醛发生反应，降低了甲醛的释放量。12 采用自交联单体和功能性单体选用自交联单体和功能性单体来代替NMA，合成环保型无甲醛印花粘合剂， 国内外相关科研人员对此作了许多研究工作[7-10]。①用多官能团反应性单体作自交联单体（如衣康酸、马来酸酐和甲基马来酸等）进行交联催化，可提高粘合剂乳液的稳定性，并有自增稠作用。这类粘合剂通常在催化剂存在下进行焙固。②环氧基、环氮乙烷基等也可作自交联基团，其中以环氧基最为常用，如丙烯酸缩水甘油酯。釆用环氧乙烷基作反应性自交联基的粘合剂， 其特点是反应性高， 环氧基能在100 ℃及以下与羧基、羟基、氨基、环氧基和乙烯基交联，故称之为低温自交联粘合剂，同时还可以进行紫外交联固化。萧继华[11]以合成的环氧丙烯酸酯制备粘合剂，其印花产品手感柔软，干、湿磨擦牢度能达到或超过含NMA的粘合剂。另外，陈宝国[12]选用无醛活性单体G 和甲基丙烯酸作混合交联单体， 但是粘合剂的质量往往与丙烯酸缩水甘油酯的纯度和制取方法有关， 国内自制此类自交联单体的质量会影响粘合剂质量。2 手感与牢度改进21 水性聚氨酯（WPU）类涂料印花粘合剂水溶性聚氨酯含有酰胺基端基， 可与纤维素纤维中的羟基发生交联反应， 再者大分子重复单元上含有活泼氢，能与分子本身未反应的异氰酸酯基形成交联，可提高涂料印花的各项牢度。刘梅[13]等以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇1000（PEG1000）、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）、二乙烯三胺为原料合成了WPU，考察其作为涂料印花粘合剂的应用。WPU 涂料印花粘合剂是一种新型环保型粘合剂，具有不燃、无毒、无环境污染及无火灾隐患等优点，受到人们的重视，但是成本较高。22 改性丙烯酸酯体系涂料印花粘合剂PA 类粘合剂是应用最普遍的一类粘合剂[14]。丙烯酸酯乳液具有相对分子质量大、干燥成膜快及对多种基材粘接性能好等优点， 是高档乳胶漆的主要成膜物质，且其原料来源广泛，丙烯酸及酯类的下游产品多为环保、绿色产品，符合当今世界潮流[15]。但是单一的PA 粘合剂存在附着性差、低温变脆、高温变黏、印花手感差和色牢度不理想等缺点，制备高档粘合剂，必须对其进行改性。221 WPU 改性WPU 具有黏度高，所形成胶膜柔韧好等特点[16-17]，用WPU 对PA 进行改性， 可使两者的优点有机结合，从而使丙烯酸酯的性能得到改善。邓爱民[18]等以WPU 物理掺混的方式对所合成的PA 进行改性。结果表明：漆膜柔韧性好，附着力为一级。但有些改性的粘合剂中还是加入少量的NMA 作为交联剂。222 有机硅改性有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料，具有质地柔软、光泽、表面能低和生理惰性等优点[19]，被广泛用于织物的柔软整理剂。通过各种途径实现[20-22]将有机硅引入丙烯酸酯粘合剂的主链或侧链，合成有机硅丙烯酸酯乳液，俗称硅丙乳液，其兼具有机硅与丙烯酸酯聚合物两者的优点， 能够明显改善涂料印花织物的柔软性[23]。王小娟[24]以八甲基环四硅氧烷（D4）等为原料，合成了有机硅改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂。结果表明：整理后织物牢度较好，手感柔软滑爽，且无甲醛释放。此外，彭勇刚[25]等采用D4与乙烯基硅烷偶联剂进行开环聚合，制得含乙烯基的聚硅氧烷乳液， 并将其用于丙烯酸酯乳液改性，得到一种手感柔软、色牢度优良的涂料印花粘合剂。有机硅改性具有很好的发展前途，值得重视和研究。223 苯丙乳液改性为提高粘合剂的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性、抗粉化性和降低成本等，刘方方[26]等引入苯乙烯（St）替代甲基丙烯酸甲酯，以醋酸乙烯酯（VAc）为核，制成了VAc/St/丙烯酸丁酯（BA） 核壳结构乳液粘合剂。由于St 成膜温度高，VAc 耐水性差，所以不能完全替代丙烯酸酯类单体。3 聚合方法改进为研制出新型环保涂料印花粘合剂， 彻底解决游离甲醛问题，同时改善涂料印花手感差，获得满意的织物牢度性能，在聚合工艺上也作了改进。31 无皂乳液聚合无皂乳液聚合在反应过程中不加或加微量乳化剂（浓度小于临界胶束浓度）的乳液进行聚合，克服了传统乳液聚合存在降低粘合剂在基材表面的附着力等弊端，同时也消除乳化剂对环境的污染。无皂乳液聚合技术进入研究阶段[27-29]，沈飞叶[30]等采用无皂乳液聚合，制备阳离子型聚合物乳液，用作涂料染色的粘合剂，手感柔软。32 核壳乳液聚合核壳型乳液是将两种或多种单体在一定的条件下，采用两步或多步乳液聚合方式，制得具有明显层状或相分离结构的乳液。核壳乳液聚合可制备具有非均相结构的复合乳液， 其最大的特点是抗回黏性好，可明显改善涂料的耐磨和最低成膜温度等[31]，还能够改善施工堵网，提高印花正品率。蒋学[32]等用半连续种子乳液聚合法制备核壳型环保粘合剂， 透射电镜（TEM）观察到粘合剂乳液粒子具有明显的核壳结构，用于棉织物涂料印花牢度和手感均良好。真正的核壳乳液聚合能明显提高粘合剂的性能， 但是国内文献中表征核壳结构的方法单一， 大都用电子显微镜，不能完全表征核壳结构。33 互穿聚合物网络（IPNs）乳液聚合IPNs 结构是两种或两种以上的共混聚合物分子链相互贯穿。IPNs 能有效改变高聚物性能，制备方法也不复杂，能满足工艺要求，提高产品质量（如染色牢度和手感）[33-35]。胥正安[36]等利用微乳液聚合方法，选用丙烯酸酯类单体和有机硅类功能性单体，研制出具有互穿网络结构的涂料印花环保粘合剂。IPNs 是一种新型复合材料技术， 但目前IPNs 结构的粘合剂市场上还未出现[37]。34 辐射引发聚合辐射聚合可在较低温度下进行， 温度对聚合速率和相对分子质量影响较小，聚合中无引发剂残基。杨建军[38]等采用原位乳液聚合工艺，利用钴60- 辐射制备出一种无甲醛的水性丙烯酸酯-聚氨酯涂料印花粘合剂， 提高了涂料印花粘合剂耐洗牢度和手感等性能。辐射聚合能改进粘合剂性能， 且环保节能，但需要相关的仪器设备。4 结语（1）国内外涂料印花粘合剂不断更新，主要还是提高牢度、改善手感、降低能耗和减少污染，并使创新成果产业化，提高经济和社会效益。研制常温交联的环保交联剂，仅自然干燥即可， 真正做到低碳。（2）将环保、安全和绿色水乳型粘合剂用以代替有毒性污染的粘合剂， 已成为涂料印花粘合剂研究领域的热点之一。（3）降低产品成本，开发性能优异的改性丙烯酸酯类粘合剂或非丙烯酸酯类粘合剂。（4）研究新的乳液聚合工艺和引发技术，如IPNs、无皂乳液聚合和辐射聚合等。