data-full-width-responsive="true"> 0 前 言用水性树脂代替溶剂型树脂作为一些工业及民用涂料产品的成膜物,符合环境保护的要求,也深得各国政府和立法机构的支持,其中建筑涂料领域使用水性丙烯酸酯类树脂乳液来取代传统涂料在近20年获得了很快的发展。近年来,随着公众对环保和健康意识的不断增强,水性树脂的应用范围又开始向木制品、金属、塑料等工业涂装领域发展。水性涂料用树脂主要有水分散树脂、水溶性树脂和乳液树脂等几大类,其中乳液型水性树脂最为普遍。乳液在合成时使用各种类型的乳化剂以在水相中增溶和稳定油性有机物单体,使得聚合反应在由乳化剂所形成胶束内发生,反应生成的高分子聚合物依靠乳化剂来在水中稳定,不会由于聚集絮凝而产生沉淀,因此乳化剂在乳液的聚合中起着关键性的作用。乳化剂一般为亲水性小分子化合物,残留在乳液中使涂膜出现孔隙而不完整,会造成涂膜的耐水性、耐污染性和光泽变差,同时乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽,其起泡性往往造成制成品很容易在生产和运输过程中产生泡沫。乳化剂的存在也会使乳液的耐冻融性、耐热性、耐电解质以及机械稳定性受到很大的影响,使其在贮存、运输过程中容易发生破乳而丧失了使用价值。为了克服这些弊端,国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术,即不加乳化剂或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。无皂乳液因乳胶颗粒大小比较均匀,表面清洁,产品中不残留乳化剂,所得高聚物的耐水性和电绝缘性好等优点而颇受关注[1-3]。其可提高涂料和粘合剂的附着力、耐水性等性能[4],消除乳化剂导致的缺点和污染。但由于没有乳化剂,目前采用的合成工艺的稳定性差,难以合成固含量高的乳液,导致生产效率降低,成本增加,探索新型的无皂合成方法,解决固含量低和稳定性差的难题具有非常重要的意义。本文探索了一种使用表面经特殊修饰的无机纳米材料代替乳化剂来稳定单体的纯无皂合成方法,获得了性能优异、固含量高的无皂丙烯酸酯类乳液及水性聚氨酯类分散体,并将其应用在水性木器涂料的开发上。1 试验部分11 材料及仪器苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯：皆为化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司；过硫酸铵：分析纯,上海试剂一厂；纳米材料X I：自制,表面经有机基团特殊修饰；乙烯基三甲氧基硅烷：工业级,济南浩化实业；异氰酸酯类单体,上海和氏壁化工；其
他功能单体。电子恒速搅拌器；恒温磁力搅拌器；J E M－100S X型透射电子显微镜；Z E T A S I Z E R型粒径分析仪(英国马尔文公司)；D V－1型旋转式智能数显黏度计(上海群昶科学仪器有限公司)；Q F D型电动涂膜附着力试验仪(天津材料试验机厂)。12 聚合工艺121 无皂丙烯酸酯类乳液的合成在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和可调速滴液器的四口烧瓶中加入一定量的水,搅拌下升温至80 ℃,加入纳米材料X I、少量混合单体、过硫酸氨、其他溶剂和水,搅拌升温至85 ℃,引发出现蓝光后,滴加剩余混合单体、有机硅单体和引发剂,控制在2 h内滴完。补加引发剂后升温至90 ℃后继续反应1 h,冷却,过滤出料。122 水性聚氨酯分散体的合成(1) 丙烯酸酯类多元醇的合成种子阶段：在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管和可调速滴液器的四口烧瓶中加入一定量的水、纳米材料X I、少量混合单体、过硫酸氨、其他溶剂,搅拌升温至85 ℃,引发出现蓝光。壳阶段：将剩余混合单体、功能单体、有机硅单体和引发剂,控制在15 h内滴完。补加引发剂后升温至90 ℃后继续反应1 h,冷却,过滤出料。(2) WPU的合成将一定－N C O / － O H比例的所合成的丙烯酸酯类多元醇与多异氰酸酯单体混合后超高速分散状态下反应2 h,冷却过滤出料。13 性能测试131 固含量称取2 g聚合物乳液(W0)放入已知质量(W1)的培养皿中,置于电热鼓风干燥箱中,在105 ℃下干燥至恒重(W2),由式(1)计算固含量：
132 聚合稳定性反应结束后,刮下烧瓶壁、搅拌杆及过滤袋中的凝胶,称其总质量,再由式(3)计算凝胶率。根据凝胶率大小可判断聚合稳定性。
式中：乳液聚合的稳定性,即凝胶率；W1凝聚物的重量；W2单体总重量。133 50 ℃储存稳定性将试样放在100～300 m L的带盖容器中,盖严,在(502)℃左右的恒温箱中放置20 h后,在室温下冷却1 h,用目视法观察有无分层,是否产生粗粒子。134 耐水性参照HG/T 3828－2006规定测试。135 乳胶粒子的粒子形态表征将乳液样品稀释一定倍数,用乙酸铀染色,粘于复膜铜网上,待网上液滴快干后,夹起铜网,用滤纸沿铜网边缘吸去液体部分,在室温下干燥后,用J E M－100SX型透射电子显微镜观察粒子的形态。
