data-full-width-responsive="true"> 玻璃用透明隔热水性纳米涂料研究进展董绍春1, 王德海1, 冯 杰1, 陆连法2( 1 浙江工业大学化工与材料学院, 浙江杭州310014; 2 浙江省能源研究所, 浙江杭州310012)0 引 言随着经济的发展, 全球对能源的需求日益增大。在不断增大的总能耗中, 建筑能耗约占总能耗的35% [ 1] 。开发建筑节能材料, 是建筑节能的根本途径。对建筑物而言, 通过门窗散失的热量约占整个建筑采暖及空调耗能的50% [ 2] 。而通过普通窗户的热损失有60% 是经红外线传递的,因此在门窗热对流和传导得到控制后, 减少红外辐射就变得格外重要。透明隔热水性纳米涂料作为节能新材料,
它既能让玻璃保持较高的可见光透过率, 又能阻隔相当部分的红外线。原有玻璃只需涂上这种涂料就可升级为隔热玻璃; 且采用水分散型树脂作成膜物质, 不会产生有毒有害污染。但自从21世纪初赵石林教授等人发明该类涂料以来[ 3- 5] , 其产业化进程一直不甚理想, 对其隔热机理和存在问题的报道也较少。本文中笔者综述了二氧化锡锑( ATO ) 基透明隔热水性纳米涂料的研究进展、产业化现状、隔热机理、应用中存在的问题以及解决办法。1 玻璃用透明隔热水性纳米涂料透明隔热水性纳米涂料是指一种以低挥发值的水分散型树脂做成膜物, 对太阳光具有良好光谱选择性, 且至少有一相尺寸在1~ 100 nm之间的涂料, 其基本原理是利用搀杂在其中的纳米级的半导体材料对红外光的吸收和反射,阻隔来自太阳光(夏天)和室内取暖设施和人体自身(冬天)的大部分热辐射, 同时透过相当部分的可见光。对ATO 基涂料而言, 其外观呈淡蓝色。透明隔热水性纳米涂料具有以下三个优势:一是更经济更快捷。其隔热降温性能与Low-E玻璃相近, 但用它对既有门窗玻璃进行节能改造的成本仅为更换Low-E 玻璃的30%。二是更环保更健康。利用既有玻璃, 不会产生建筑垃圾。以水分散型树脂做基体材料, 不会产生有毒有害污染。三是更轻盈更安全。透明隔热水性纳米涂料的涂膜厚度极薄, 其重量可忽略不计, 不会增加建筑负荷。2 国内外研究进展透明隔热涂料的关键是对太阳光具有选择性的纳米半导体材料, 目前主要是ATO 和氧化铟锡( ITO) , 其中ATO 因成本相对较低而成为市场可接受的产品。其合成方法主要是水热法。COLEMAN J P等[ 6 ] 用SnC l4 5H2O 配置溶液, 然后将溶液和相应量的SbC l5 及浓盐酸混合, 接着向Sb /Sn溶液中滴入N aOH 溶液, 使终点pH 值为2, 过滤洗涤, 最后将洗净后的滤饼在60 条件下真空干燥, 并在600 下煅烧3 h, 再在空气中迅速冷却, 得到ATO 超微粉体; 冯博等[ 7] 采用水热法制备纳米ATO粉体, 发现在掺杂浓度为11%, 水热反应温度为180 , 反应压力1MPa, 热处理温度为700 , 热处理时间2 h 的条件下制备的纳米ATO粉体, 性能达到最佳, 晶粒度在20 nm 左右。张建荣等[ 8] 以草酸亚锡和酒石酸锑钾为原料, 在260 用高温水热法一步合成了具有纳米结构单分散的ATO, 消除了其
他方法难以克服的粉体严重团聚的缺点; JUNG D W 等[ 9] 在常温常压下以SnC l4 和SbC l5 为原料, 通过直流电弧等离子喷射的方法制得了纳米ATO 粉体, 控制ATO 颗粒中Sb的掺杂量, 按最佳工艺条件下制得的ATO 颗粒的平均粒径为19 nm。美国和日本对透明隔热水性纳米涂料的研究开发起步较早, 处于世界前列, 且多以专利形式公布。TAKEDA等[ 10] 通过在树脂基体中掺入ATO、ITO 或LaB6 制备了能够阻隔太阳能热辐射的涂膜, 该涂膜在可见光区具有高和低反射率, 在近红外区具有低透光率。日本也发表了很多将纳米ATO、ITO 粉体用于制备水性或溶剂型红外阻隔涂料的专利。如N ISH IHARA 等[ 11 ] 采用共沉淀法制备了在可见光区透光率大于80%, 在近红外区透过率很低的ATO、ITO 基涂料。KANEKO 等[ 12]研究了无机半导体纳米粉体SnO2、ITO、ATO与聚丙烯酸酯形成的复合涂料, 在可见光区几乎没有吸收, 对太阳光辐射有较好的阻隔作用。国内对透明隔热水性纳米涂料的研究起步较晚, 但也取得了较好成绩。赵石林等人在21世纪初即用自制的、分散良好的纳米ATO、ITO 水分散体, 以水性聚氨酯(WPU )等透明树脂为载体, 制备了隔热性能良好的透明涂层。孟庆林等[ 13] 将纳米ATO分散于醇类溶剂中, 然后将WPU 和所制的纳米ATO 醇浆以适当比例混合, 制得了透明隔热涂料。芦小松等[ 14] 通过原位聚合法将纳米ATO 颗粒与WPU 键合, 制得了纳米ATO /WPU复合乳液, 所得涂层可见光透过率为81 5%, 红外光屏蔽率高达73 7%。廖阳飞等[ 15] 以聚氨酯-丙烯酸酯( PUA )水性树脂为基料, 以纳米氧化铟锡( ITO ) 浆料为填料制备水性透明隔热玻璃涂料, 并应用于夹层玻璃中, 制得隔热夹层玻璃, 在可见光区( 380~ 780 nm )透射比在75% 左右, 遮阳系数可达0 57, 隔热15 以上。纳米ATO 在涂料体系中的分散和稳定是研制透明隔热水性纳米涂料的关键。杜郑帅等[ 16]通过合成聚氨酯丙烯酸酯预聚物, 添加用KH560改性的功能纳米粉体水性浆料, 制备了水性紫外光( UV )固化纳米透明隔热涂料, 水性浆料的平均粒径为27 8 nm, 添加到预聚物中后涂料的平均粒径为38 8 nm; 李彦峰等[ 17 ] 选择了不同的偶联剂对纳米ATO 粉体进行表面改性, 筛选出改性效果较好的KH570偶联剂, 并得出用量、反应时间及反应温度对表面改性效果的影响; 蔡昭君等[ 18]研究了pH 值、分散剂种类及添加量等对ATO 水浆分散稳定性的影响, 最终制得分散性、稳定性均较好的纳米ATO 水浆。其中硅烷偶联剂因能与ATO颗粒表面羟基发生的化学键结合, 提高颗粒表面的疏水性, 大幅降低ATO颗粒之间羟基导致的氢键, 而对ATO 具有良好分散效果。3 隔热机理关于隔热机理, 何秋星等[ 19 ] 人证实这种屏蔽作用是基于对红外光的吸收。笔者也曾对ATO /PU 涂层的隔热性能进行了长时间的跟踪测试, 并表征了其在300~ 2500 nm波长范围内的透光率和反射率。发现ATO 纳米涂层对太阳光的隔热主要源于其对近红外光的吸收(平均吸收率达86%, 仅反射4 5% ) [ 20] 。不仅ATO /PU 涂层, 市场上销售的汽车贴膜, 同样也是以吸收红外光为主(在太阳光照射下, 会明显升温) , 而非商家宣传的以反射红外光为主。但这些贴膜或涂层吸收的红外能量又转向何处, 会不会在 吸饱了以后, 继续往基底材料上传递进而影响最终隔热效果, 答案是复杂的。以图1所示体系为例, 当光源对涂层照射时,其能量一部分被ATO /PU 涂层阻隔(吸收和反射) , 其余部分透过ATO /PU 涂层进入泡沫塑料箱, 另外因吸收红外线而使自身温度升高的涂层,会继续通过玻板向箱内空气对流传热; 但与此同时, 泡沫塑料箱也在对外散热, 到一定时间(大约40 m in)后, 散热量与进入箱内热量相等, 体系处于动态平衡, 此后箱内温度维持不变。对涂层而言, 除了吸收红外线和通过玻板向箱内对流传热外, 其自身也在向玻板上方散热, 40m in后达到平衡, 表面温度不再变化。这种涂层边吸收红外线边向外散热的现象, 可以理解为对红外光的一种 变相反射[ 20] 。
图1 光源能量流程示意由上述宏观隔热机理可知, 涂层向外围散热越快, 其隔热效果就会越好。这也可以解释为什么隔热贴膜只对跑动的汽车才有隔热效果, 对静止在夏季阳光下的汽车, 则隔热效果不明显(车内温度照样很高) , 甚至会有反效果。因为一旦贴膜或涂层吸收红外线达到吸- 散平衡后,相比普通玻璃窗, 贴膜窗内的热量难以再散出去。由此可以推断, 对高楼而言, 透明隔热涂料对高层窗的隔热效果应该比低层窗明显。4 产业化状况资料统计表明欧美等发达国家的建筑能耗占到全国总能耗的1/3 左右, 我国也占到25% 以上[ 21] , 因此在建筑中推广节能技术势在必行。国外玻璃用透明隔热水性纳米涂料使用普及率很高。在美国, 建筑玻璃透明隔热纳米涂料普及率已超过90%, 欧洲地区达到80%以上, 澳大利亚、新西兰等国也都在75% 以上, 除了中国香港、台湾地区和日本、韩国外, 其他国家不到20%。我国大陆的建筑玻璃透明隔热涂料普及率目前还不到10% [ 22] 。目前, 玻璃透明隔热涂料正日益受到重视。江苏晨光涂料有限公司[ 23- 24] 2005年就开发出了玻璃纳米透明隔热涂料, 据称其透光率在可见光区达75% 以上, 红外屏蔽率高于61%, 并在中央电视台节能改造工程主楼2000m2 的窗玻璃使用, 据报道可节能20% ~ 30% ; 上海沪正纳米科技有限公司[ 25 ] 也有水性和油性透明隔热涂料出现在市场上, 据报道, 可见光透过率为75% ~89%、紫外线屏蔽率95% 、红外阻隔率高于75%,对比温差达6 ~ 12 ; 深圳市多纳科技有限公司[ 26] 生产的透明隔热涂料可见光透过率75%、紫外线屏蔽率99%、红外阻隔率达75%, 并开发出了透明隔热涂膜玻璃; 北京国邦[ 27] 、烟台佳隆纳米产业股份有限公司[ 28- 29] 、北京志盛威华科技发展有限公司也开发出了类似的节能涂料。2009年, 纳米透明隔热涂料产业化基地落户廊坊, 由廊坊龙吟纳米材料有限公司投入规模化生产。5 存在的问题虽然透明隔热纳米涂料研发和产业化得到了迅速的发展, 但市面上还是较少见到住户在装修时使用。建筑商方面, 亦还未对该产品有较高的接受。究其原因, 主要是还存在以下问题:( 1)施工不方便, 严重制约了该类涂料的推广应用。目前透明隔热涂料使用的WPU 固含量在30%以下, 粘度低, 干燥慢, 即便使用刷涂、喷涂或者滚涂, 亦不能保证涂层厚度均匀(目前还没有很好的增稠剂或流变剂能够做到涂层表面光滑如镜)。如果涂装环境稍差, 更容易在固化过程中因黏附灰尘而形成明显有碍视觉的。淋涂适合既有窗玻璃的涂装, 但更难得到均匀的涂层, 因为玻璃顶部和底部的涂料会因厚度略微差别而显示明显的色差。另外, 淋涂时多余的涂料, 亦有接收不方便的问题。( 2)受目前以吸收为主的隔热机理的限制, 隔热效果有限, 特别是在无风即散热效果较差的情况下(如较低楼层的玻璃)。在太阳照射一定时间之后涂层吸热而使得玻璃自身温度过高, 甚至超过80 , 这样玻璃又作为热源向室内散热, 导致隔热效果比以反射为主的涂层明显不足。另外, 由于使用了热的不良导体树脂作为涂层基体, 一旦吸热,很难散热, 特别是对涂层内部ATO 而言。( 3)涂层的硬度、耐老化、耐磨、耐水等性能不佳。尤其是耐老化性能, 因为ATO 吸收红外线导致涂层本身温度明显升高, 相比无ATO, 透明隔热涂层中的树脂很可能会发生慢热老化。另外, 涂层如果在玻璃外侧, 其承受雨水浸泡的能力较差, 会雾化即变得半透明, 甚至起泡脱层。6 对 策针对以上问题, 本课题组进行了相应研究。针对现有水性透明隔热涂料虽然环保, 但施工性能差带来的致命缺陷, 开发了同样环保的醇溶性聚氨酯基础涂料, 该类涂料具有较高的初始粘度和突出的表干性能, 淋涂所形成的涂层厚度均匀,视觉效果好。涂料生产工艺简单、成本低, 易于现场淋涂。目前正在开发醇分散型纳米ATO 浆液,若成功, 将会通过简单复配, 得到一种极具施工便利和市场前景的新型透明隔热涂料。针对WPU形成的涂层耐水性差的问题, 通过在涂装前添加适量KH560, 利用KH560末端环氧基与羧基的反应, 消耗掉WPU大分子链中的部分羧基, 不仅提高了涂层的耐水性, 还同时提高了附着力( KH560一端和玻璃表面羟基反应, 一端和WPU 大分子链的侧羧基反应)。至于隔热效果不如反射型涂料佳的问题, 正是今后要研究的课题。
