data-full-width-responsive="true"> 水泥基渗透结晶型防水剂的性能研究及微观分析王丹, 张玉奇, 曾昌洪, 刘小蕊（重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044）本文研制的LG 水泥基渗透结晶型防水剂是有机与无机化学物质的混合体，其在水的作用下通过渗水通道或混凝土正常的毛细作用进入混凝土内部孔隙中，与混凝土中未水化的水泥颗粒发生水化反应，形成致密水化晶体，封堵混凝土的空隙、毛细管以及裂缝，达到防水目的。1 原材料及试验方法11 原材料（1）水泥：重庆地维水泥厂PO425 水泥；（2）LG 水泥基渗透结晶型防水剂：自制。12 试验方法（1）成型水泥净浆试块，养护28 d，取样横截面积约5 mm5 mm，然后将取出的各样品置于105 ℃的烘箱中烘干，用研钵磨细至全部通过320 目的标准筛，并置于干燥器中数小时后进行样品的XRD 测试。（2）成型水泥净浆试块，养护28 d，取样横截面积约5 mm5 mm，用丙酮溶液将样品清洗干净后，置于105 ℃的烘箱中烘6 h。然后进行扫描电子显微镜分析。2 实验结果及分析21 XRD 分析图1（a）为未掺防水剂试样的XRD 衍射谱，图1（b）为掺LG 防水剂试样的XRD 衍射谱。
图1 空白基体和掺防水剂的水泥净浆基体的XRD 照片从图1（a）、（b）所示X 衍射照片可以看出，主要晶相有Ca（OH）2 和一定量的水化硅酸钙。从衍射峰形状上看，水化硅酸钙的峰形尖锐，为晶体特征图样，可见基体中的水化硅酸钙有一部分是以晶体形式存在的。从衍射峰的相对强度看，图1（b）中水化硅酸钙相对于Ca（OH）2 衍射峰的相对强度较图1（a）有所提高，说明防水剂中的活性物质渗入混凝土基体中消耗了部分Ca（OH）2，而生成更多的水化硅酸钙。在通常的水化过程中，由于水化硅酸钙的包裹作用，约有25%的水泥不会水化[1- 2]。由于吸收了Ca（OH）2，水泥的水化将比平常情况下更为深入，一些未水化水泥又会继续水化，在增加混凝土密实性的同时还可能由于体积的增大，使凝胶出现裂纹，这使得更多的水进入未水化水泥，这一过程将产生更大体积的凝胶，如此良性循环，使得较大毛细孔隙变小或封闭。22 SEM分析图2（a）为未掺防水剂水泥净浆的SEM照片；图2（b）为掺LG 防水剂水泥净浆的SEM照片。
从图2 中（a）、（b）照片上可以清晰地看出，2 个试样的微观结构形貌区别较明显。晶体的尺度在几个微米，结合图1 中相同部位的XRD 衍射图谱，尺度较大的晶体主要为Ca（OH）2晶体。从图2（a）可以看出，未水化水泥颗粒较多，晶体生长不连续，晶粒间是孔径较大的孔隙，从整个截面来看，孔隙率较大。从图2（b）可以清晰地看出，掺防水剂净浆比未掺防水剂净浆的未水化颗粒更少，胶凝态物质含量明显增多，结构更加致密，晶体生长连续，结合图1 XRD 衍射谱可知，主要组分是密实的CSH 凝胶体，说明防水剂的加入使更多的未水化水泥水化，产生更大体积的凝胶，晶体间的搭接更好，网络结构更为密实，而对混凝土强度有不利影响的Ca（OH）2 明显减少，表明水泥水化程度加大。这与XRD 分析结果一致，即防水剂促进水泥水化，生成更多水化产物，提高混凝土的密实度，改善混凝土的孔结构及其分布。上述微观结构特征除有利于提高抗渗能力、抗化学腐蚀及抗冻融性能以外，还能显著提高混凝土的耐久性[3]。3 防水剂防水机理探讨随着渗透结晶型防水材料用量的不断增加和适用范围的不断扩大，人们已明显地感觉到对该类材料防水机理进行研究、探讨的迫切需要。目前该领域提出的防水机理主要有沉淀反应机理和络合- 沉淀反应机理。31 沉淀反应机理沉淀反应机理是针对混凝土、水泥石中存在着大量的Ca（OH）2 和游离CaO 等碱性物质提出的[4- 5]。Ca（OH）2 是影响混凝土耐久性的一个重要因素，通过化学反应减少Ca2+含量，使其转化为对混凝土强度、密实度有利的物质，不仅可提高混凝土的防裂、抗渗能力，还可提高混凝土的强度、密实度，从而改善其抗渗性能。这一理论正是基于此反应建立起来的。水泥基渗透结晶型防水剂中的活性化学物质一方面通过混凝土孔隙中存在的水，在混凝土内部渗透，与毛细孔中的游离石灰和氧化物发生化学反应，生成不溶于水的枝蔓状结晶体，密封混凝土中的毛细管网、毛细孔及微裂缝，从而封堵来自各个方向的水，起到阻水、防水的作用[6- 7]。另一方面，在活性物质与钢筋表面的氧化物起反应形成一层稳定的钝化膜的同时也能够阻止二氧化碳浸入混凝土，防止混凝土中pH 值降低和钢筋的锈蚀。当混凝土的毛细孔隙、微裂缝等被密封完全时，混凝土处于不漏水状态。当混凝土为干燥状态时，活性化学物质和混凝土内部的Ca2+便不能以游离态的离子形势存在，即不再具有活性，进入休眠状态。当混凝土受不均匀载荷、地基沉降、温差变化等物理作用产生微裂纹等缺陷时，水便会再次沿着裂纹进入混凝土，相应的活性物质也就被再次激活，随水向混凝土内部渗透并发生作用，直至裂纹被不断长大的晶体完全封闭为止。32 络合- 沉淀反应机理络合- 沉淀反应学说认为，水泥基渗透结晶型防水剂中存在着可与Ca2+络合的化学活性物质[4- 5，8]。硅酸盐类水泥主要矿物C3S、C2S 水化，在形成主要水化产物硅酸钙凝胶的同时，产生大量的六方片状Ca（OH）2 晶体，硬化水泥石、混凝土中的Ca（OH）2 对强度贡献很小，
它的溶出易造成混凝土结构的破坏。在混凝土内部毛细孔内的活性化学物质经过Ca（OH）2的高浓度区时，与混凝土中电离出的Ca2+络合，形成易溶于水的、不稳定的钙络合物。络合物随水在混凝土孔隙中扩散，遇到活性较高的未水化水泥、水泥凝胶体等，活性化学物质就会被更稳定的硅酸根、铝酸根等取代，发生结晶、沉淀反应，从而将Ca（OH）2 转化为具有一定强度的晶体化合物，填充于混凝土的裂缝和毛细孔隙。而活性化学物质则重新变成自由基，继续随水向内部迁移，在Ca2+浓度高的地方再次络合，形成能够促进水泥水化的络合物。如此反应在混凝土中反复不断进行，产生水泥结晶。当混凝土处于干燥状态时，由于缺少扩散介质，活性物质处于休眠状态，当有水渗入时，活性物质将被再度激活，催化发生新的结晶反应，使结构防水。因此，该类防水剂是永久防水的。33 LG 防水剂的防水机理探讨LG 渗透结晶型防水剂的活性物质由络合物质LA 以及络合助剂MD、NE 等3 种物质组成。混凝土主要以水泥为胶凝材料，而水泥在硬化过程中因收缩会产生裂缝，由于裂缝的存在导致混凝土的抗渗性能变差，混凝土周围的介质很容易进入其中甚至穿透混凝土，使其产生渗水和透气现象。即使混凝土不被穿透，留在其中的介质也会和混凝土中的组分发生化学反应，产生有害的物质，造成混凝土强度下降，钢筋锈蚀，抗冻性、耐久性等一系列性能变差。水泥之所以产生收缩，是由于水泥在硬化过程中自由水的存在，在其中产生孔隙，而孔隙的存在是产生收缩的根本原因。水泥水化时，水的存在有3 种方式：即结合水、吸附水、游离水。在拌和物阶段为了满足施工工艺的要求，应尽量减少结合水和吸附水，使游离水的比例增大，提高和易性[3]。LG 防水剂的活性物质在水化初期吸附在水泥颗粒表面，起到分散水泥颗粒的作用，破坏了水泥浆的絮凝结构，减少吸附水膜层的厚度，从而减少吸附水量，提高游离水量，而且活性物质的络合作用能抑制初期的水化，减少结合水量，从而提高水泥浆的流动性和稳定性。因此，掺LG 防水剂的混凝土在保持相同流动性的同时可以减少用水量，进而减少孔隙率，从而减少收缩，改善混凝土的防水性能。其次，防水剂吸附于水泥颗粒表面产生的电斥力和立体效应使颗粒被分散，水化产物凝胶数量增多，微小晶体增加，继续水化使这些微晶呈辐射状向外生长，形成纤维状晶体，这些纤维状晶体再向外伸长，使水泥粒子相互搭接而形成三维空间网络结构，从而提高混凝土的密实度，改善混凝土的孔结构及其分布，进而提高了混凝土的力学性能和抗腐蚀性能。另外，由于防水剂有一定的缓凝效果，使水泥凝胶体向结晶体转变的过程延缓，有利于生成更大更完整的晶体，且晶体间的搭接更好，网络结构更为密实，从而提高了混凝土的密实性和强度。二次抗渗透性能是水泥基渗透结晶型防水剂的典型特征，正是由于其具有的二次抗渗透性能，使其具有较强的自愈合能力。以上从LG 防水剂作为水泥分散剂进行了其防水机理的探讨，但仍无法解释其如何具有二次抗渗透性能。下面对其渗透结晶机理进行探讨：络合物质LA 能够与Ca2+形成不溶络合物晶体的可溶物质，与混凝土中的Ca2+发生螯合作用，形成短时间可溶的络合物，但这类络合物遇到MD、NE 或混凝土中残留的能够与Ca2+形成稳定不溶物的SiO32-类原子团时，Ca2+便会被这类原子团夺取，络合物质LA 又形成新的自由基，随水溶液在混凝土内游动，当游动到钙离子浓度较高的区域时又会与Ca2+发生络合沉淀作用，如此循环作用。由于混凝土中的硅酸根离子数量少，MD、NE 存在于混凝土中，当LA 与钙离子的络合物随水渗透到新的裂缝或者毛细管通道时，MD 和NE 为LA 的二次循环作用提供了硅酸根离子，与硅酸根离子反应生成不溶晶体从而堵塞渗水通道，修补新裂缝，使水泥石或混凝土具有自修复性能，起到了二次防水的功能。由于LA 形成的钙离子络合物不甚稳定，MD、NE 夺取Ca2+的能力更强，在初期LA 几乎不被消耗。在基体干燥后，LA同剩余的MD、NE 一样处于休眠状态，当混凝土受不均匀载荷、地基沉降、外力冲击、温差变化等物理作用产生微裂纹等缺陷时，如果水分进入，则混凝土重新处于水饱和状态，所有的活性物质被再次激活，但由于MD、NE 经过与Ca2+的初始反应后大部分已被消耗，数量大大减少且分布不均匀，而LA与Ca2+形成的络合物能够稳定存在，而且在短时间内不会形成沉淀，具有很强的游离特性，在混凝土内发生循环反应。由于MD、NE 的不均匀存在，这些游动的钙离子络合物可以再次促进它们发生结晶沉淀。这种络合- 沉淀的无限循环作用，保证了在MD、NE 被逐渐消耗的情况下，混凝土基体仍具有良好的自修复特性。另外，这类钙离子络合物在长时间遇不到夺取Ca2+能力更强的SiO32-等阴离子集团时，随着鳌合反应的进一步继续，本身也可以形成稳定的难溶络合物，沉淀堵塞毛细孔隙和微裂缝，在一定程度上增多了MD、NE 物质，但当CO32-、SiO32-等离子游离到这些已经沉淀了的鳌合物周围时，LA 仍会被释放出来，继续上述的循环作用。4 结语（1）XRD 衍射分析结果表明，对于掺LG 防水剂的水泥净浆，LG 防水剂中的活性物质渗入混凝土基体中促进未水化的水泥进一步水化，消耗了部分Ca（OH）2，从而生成更多的水化凝胶晶体，提高了混凝土密实性。（2）SEM分析结果表明，掺LG 防水剂水泥净浆比空白基准净浆的未水化颗粒更少，胶凝态物质含量明显增多，结构更加致密，晶体生长连续，主要组分是密实的CSH 凝胶体，对混凝土强度有不利影响的Ca（OH）2 明显减少。表明水泥水化程度加大，生成更多水化产物，提高混凝土的密实度，改善混凝土的孔结构及其分布。这些微观结构特征除有利于提高抗渗能力、抗化学腐蚀和抗冻融性能外，还能显著提高混凝土的耐久性。（3）LG 防水剂的各活性物质在混凝土中相互作用，形成良性循环，从整体上提高混凝土的质量，提高抗渗、耐久性能，共同促成了LG 防水剂的优良性能。
