data-full-width-responsive="true"> 有机硅改性端异氰酸酯基聚氨酯阻燃涂料的研制周华利 姜胜
男 林敏明 李晗(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，阜新 123000)聚氨酯具有较好的硬度、耐磨耗、耐溶剂和抗曲绕等性能[1] ，但其耐热性较差[2]。有机硅主链是一条Si-OSi键交替组成的稳定骨架，具有极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性、憎水防潮性[3]。实验用有机硅改性自制的端异氰酸酯基聚氨酯，旨在提高阻燃涂料的耐热性，并使制备的聚氨酯阻燃涂料具有较高的力学性能，良好的化学稳定性和热稳定性。1 实验部分11 主要原料甲苯二异氰酸酯（TDI），武汉市北化学试剂厂；聚乙二醇，沈阳齐德盛商贸有限公司；二甲基硅油，沈阳市硅胶厂；1,4-丁二醇，广州市东锦化工有限公司；三羟甲基丙烷，国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二丁脂，沈阳迪高；二月桂酸二丁基锡，天津市瑞金特化学品有限公司；消泡剂Foamex810，沈阳瑞驰表面技术有限公司。12 主要仪器与设备数显恒温水浴锅，HH-4型，常州国华电器厂；热重测试仪，STA449C型，德国耐驰公司；傅里叶红外光谱，FT2000型，美国尼高力公司；拉伸试验，XLD-1KN，承德试验机有限责任公司；漆膜冲击机，QCJ型，南京安铎贸易有限责任公司。13 涂膜的制备先将一定量的聚乙二醇在高温下脱水，接着放入一定比例的TDI和催化剂二月桂酸二丁基锡，降温搅拌，获得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。接着按照顺序依次加入二甲基硅油，1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷，邻苯二甲酸二丁脂和消泡剂，控制温度，不断搅拌得到阻燃涂料。将制得的涂料涂在打磨平整光滑的铁板上，厚度约2mm。置于室温下2天，自然晾干成膜之后，在烘干箱中干燥得到厚度约为06~1mm的涂膜。配方见表1。表1: 涂料的基础配方
14 性能检测傅里叶红外光谱仪检测内部基团；热重测试仪检测其热稳定性；附着力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》标准测定；拉伸强度根据GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》标准测定；冲击强度根据GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》标准测定；耐水性根据GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》标准测定；耐酸性和耐碱性根据GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》标准测定。2 结果与讨论21 NCO/OH比值对聚氨酯预聚体的影响如表2 ， 按原料比N C O / O H 分别为15:1、2:1、3:1的比例进行投料，反应终点时-NCO%的理论值分别为91%、153%、233%。从现象的变化可得出这样的结论，-NCO%较低的预聚体粘度较低，性质更稳定；因此，减少预聚体中-NCO%，将有利于预聚体反应的均匀进行，同时保持预聚体性质的稳定和长期贮存，便于使用。相反，-NCO%较高的预聚体，粘度较大，使反应发生的极不均匀，副反应增多，不易脱泡，预聚物的性质不稳定，极易变质，不易贮存。因此，原料中NCO/OH宜定为15:1。表2： 不同-NCO含量的预聚物随时间变化而发生的现象变化
22 反应温度对聚氨酯预聚体的影响由表3可得，TDI/PEG体系在70℃下预聚所测的-NCO含量基本与理论值吻合，实验值略低于理论值的原因是TDI除了要与聚乙二醇反应外，还可能会发生一些副反应：如与水反应以及与氨基甲酸酯基之间反应生成脲等。这些副反应要消耗一部分的TDI。在60℃预聚时，温度低，反应不充分，体系的流动性好，表观黏度小，-NCO含量高于理论值；温度到达80℃时，由于温度过高，预聚生成的部分-NHCOO-进一步与未反应的-NCO反应生成脲，使-NCO含量明显低于理论值很多，体系表观黏度明显高于70℃时的黏度。只有预聚温度在70℃时才正常，因而控制预聚温度为70℃。表3 : 不同温度对预聚反应的影响
23 反应时间对聚氨酯预聚体的影响由图1可以看出，反应60min时体系的-NCO含量为1242%，高于理论值（910%），基本上反应了80%以上，反应主要在前期进行。当反时间为70min时，-NCO含量为935%，接近理论值。当反应时间超过70min后，-NCO的含量继续下降，并且低于理论值。当时间延长为80min时，体系粘度过大，原因是体系中羟基和异氰酸酯基含量不断减少，氨基甲酸酯浓度则从零逐渐增加，在预聚反应完成后，羟基含量应为零；若达到终点时，继续延长反应时间则导致异氰酸酯的副反应发生，使体系粘度变大，因此，选定反应时间为70min。
24 红外光谱分析由图2可以看出，-NCO与-OH反应得到的-NH的吸收振动峰在3335cm-1处，2914cm-1的峰值表示C-H吸收振动峰，2278cm-1处的峰值表示-NCO存在，1732cm-1左右处峰为氨酯键中羰基-C=O的伸缩振动峰，由此看来，-NCO与-OH确实发生了反应生成了新的-NHCOO-基团；1121cm-1附近有醚键C-O-C伸缩振动的强吸收谱带，有机硅中的-Si-O-Si-基团的吸收峰与此重叠，说明有机硅接枝到了聚氨酯上。25 热重分析由图3可知，有机硅改性聚氨酯涂料的起始分解温度Ti为26345℃，50%热失重的温度为35345℃，热反应终止温度Tf为72512℃，整个过程有两个吸热峰，分别在340℃和460℃左右。未改性的聚氨酯涂料的Ti为23878℃，50%热失重的温度为33556℃，Tf为53534℃，整个过程有三个吸热峰，分别在240℃，320℃，440℃左右。这些数据表明，改性后的聚氨酯涂料热稳定性能大大提高了，这是由于改性后的体系具有相互交联的互穿网络结构，整体结构更加紧密，相互之间的作用力也更加显著，从而体现出较高的热稳定性能。
26 涂料的主要性能指标性能指标表见表4。
3 结论1）制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的最佳工艺条件为反应温度70℃，反应时间70min，TDI和聚乙二醇的最佳配比为NCO/OH=15:1。2）-NCO与-OH 确实发生了反应生成了新的-NHCOO-基团，而且有机硅接枝到了聚氨酯上。3）有机硅提高了聚氨酯涂膜的热稳定性，制备的聚氨酯阻燃涂料具有较高的力学强度，良好的化学稳定性和热稳定性。
