data-full-width-responsive="true"> 基料树脂对钢结构防火涂料防火性能的影响许乾慰1, 2, 孙 栋2, 王国建1, 2, 张巧芬3( 1 先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092; 2 同济大学材料科学与工程学院, 上海200092; 3 中国建筑第二工程局, 北京100054)0 引 言钢结构膨胀型防火涂料各组分在火焰下会发生化学反应可以膨胀形成多孔炭层, 从而有效地阻隔热量传递, 因此膨胀型防火涂料广泛应用于钢结构建筑物防火保护[ 1] 。膨胀型防火涂料主要包括3种防火助剂: 酸源(如聚磷酸铵, APP)、气源( 如三聚氰胺, MEL)和炭源(如季戊四醇, PER), 高聚物乳液作为基料将各种防火助剂和填料混合在一起配成防火涂料, 在涂层固化后附着在基材表面形成均、连续、坚韧的保护层[ 2- 3] 。在遇火膨胀的过程中, 基料树脂还起到成炭剂的作用, 性能优异的基料能够在涂料受热发泡时与防火体系匹配从而形成良好的炭化层[ 4- 5] 。一些研究表明基料树脂的分子结构对于涂料的防火性能有重要的影响。例如: 在丙烯酸酯基料中引入苯环结构可以改善涂料的防火性能[6] ; 而用苯乙烯/丙烯酸酯共聚物作为基料树脂时, 引入适当的交联结构可以改善涂料的高温流变性能进而改善防火性能[ 7] 。还有研究表明, 在树脂中引入有机硅组分, 可以提高共聚物的热稳定性和防火涂料耐火性能[ 8- 9]。但上述研究大多集中于防火涂料的基料筛选和配方试验, 而对含硅共聚物基料树脂的组成和结构对涂料防火性能的关系研究不够系统深入, 更缺乏防火涂料专用基料树脂,不利于防火涂料技术水平的提高。本研究使用有机硅改性的苯丙乳液作为防火涂料的基料树脂, 采用相同的阻燃体系、物料配比、实验工艺、测试方法,系统研究了基料树脂中单体的种类和比例的变化对涂料防火性能的影响。1 实验部分11 实验原料有机硅改性苯丙乳液: 工业级, 江阴国联化工有限公司;聚磷酸铵( DP 1 000): 工业级, 山东寿光卫东化工有限公司;三聚氰胺: 工业级, 山东鲁明化工有限公司; 季戊四醇、二氧化钛: 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 海泡石: 工业级, 湖南长沙恒昌化工有限公司; 水性消泡剂BYK- 037: 工业级, 毕克化学有限公司。12 防火涂料及试样的制备按配方( 表1) 先称取乳液、防火助剂、填料和其
他助剂。在容器中加入适量的水、助剂、填料和防火助剂等, 经搅拌混合、三辊研磨到要求细度后, 加入乳液, 混合均匀得到防火涂料。把防火涂料涂刷在打磨除锈后的钢板( 150 mm 70 mm 1 mm )上, 并将涂刷好的试样倾斜45放置自然晾干, 经过24 h后再次涂刷1遍, 直至涂层厚度达到( 2+- 0 2) mm。表1 防火涂料配方
13 测试与表征取涂料进行防火测试实验60 m in后生成的炭层, 喷金处理后使用Quanta200 FEG 扫描电镜( 美国FE I公司) 观察炭层的形貌。14 防火性能测试防火涂料的防火性能测试采用模拟大板燃烧试验装置测试防火性能[ 10]。钢板涂层面距火焰氧化层高度为10 cm。钢板背面用热电偶测温, 通过数据记录器(台湾群特有限公司Center 305型)记录并绘制曲线。在测试结束后用数码相机拍摄炭化层的表面状况, 并用游标卡尺测量受火点的炭化层厚度定为其膨胀厚度, 膨胀厚度与原涂层厚度之比为防火涂料的发泡倍率。防火性能测试60 m in 时的试板背温定为平衡背温。2 结果与讨论21 单体种类对防火性能的影响聚丙烯酸酯乳液常被用作防火涂料的基料树脂。但由于纯丙树脂高温黏度较低, 一般用其作为基料树脂配制的防火涂料炭层泡孔较大且不够均匀[ 11- 12]。因此, 本研究首先改变其中硬单体, 分别采用纯丙乳液和苯丙乳液配制防火涂料, 比较防火性能的差别。基料树脂单体组成和涂料防火性能如表2所示, 防火性能测试试板背温曲线如图1所示。
2种基料树脂软硬单体质量比大致相同, 比值约为0 7,软单体同为丙烯酸丁酯; 纯丙的硬单体为甲基丙烯酸甲酯, 苯丙的硬单体为苯乙烯。由图1 背温曲线可以看出, 苯丙乳液配制的防火涂料的试板背温一直低于聚丙烯酸酯, 苯丙基涂料试板的平衡背温为327c , 比纯丙涂料低11c , 苯丙基涂料炭层膨胀倍率为729, 也略高于纯丙基涂料的6 88。图2为苯丙乳液和纯丙乳液配制防火涂料炭层照片。纯丙基涂料防火测试过程中高温时有滴落现象, 因此表面有较大凸起, 炭层表面很不平整。由图2 ( b) 可看出, 纯丙基涂料炭层内部泡孔较大, 而且分布不均匀, 特别是底部泡孔很大, 与钢板的粘结较差, 容易整体脱落。而图2( a)中苯丙基涂料炭层形貌相对纯丙基涂料有明显改善, 表面更为平整, 内部泡孔也更为均匀, 因此其防火性能好于纯丙乳液配制的防火涂料。
22 有机硅单体对涂料防火性能的影响含有机硅共聚物中的有机硅组分可以提高共聚物的热稳定性, 而且有机硅组分高温后会留下热稳定性很强而且有一定强度的无机物残余起到隔热作用, 可提高所配涂料的耐火能力[ 9, 13]。因此本研究保持苯丙软硬单体质量比为0 7左右,引入有机硅单体, 研究有机硅单体含量对涂料防火性能的影响。有机硅单体加入量占单体总质量分别为0、2 3%、3 3%、6 6%, 配制防火涂料并进行防火性能测试, 有机硅单体含量对膨胀倍率和平衡背温的影响如表3所示, 基料树脂中有机硅单体含量对试板背温和炭层膨胀速率的影响分别如图3、图4所示。表3 有机硅单体含量对涂料防火性能的影响
如表3所示, 使用有机硅改性的苯丙乳液作为基料树脂时, 有机硅单体含量分别为2 3%、3 3%、6 6%时, 平衡背温分别为331c 、312c 、288c , 可看出平衡背温随基料树脂中有机硅含量升高而降低。但基料树脂为不含有机硅单体的苯丙乳液时, 其钢板背温略低于有机硅单体含量为23%的苯丙乳液。在图3中观察纯苯丙基涂料的背温曲线可以发现, 0~1 300 s, 纯苯丙基涂料试板背温是4 个样品中最低的, 但整个测试时间内( 0~ 3 600 s) 其试板背温升高速度一直是4个样品中最快的。这种现象可以从图4得到解释, 由于苯丙树脂引入有机硅单体, 炭层膨胀速度变慢, 0~ 300 s, 纯的苯丙基涂料炭层膨胀倍率最高, 因此前期的试板背温是4 个样品中最低的。但炭层最终的膨胀倍率( 600 s以后)随基料树脂中有机硅单体含量增加而升高, 炭层膨胀倍率越高, 试板背温升高速度越慢。因此纯苯丙基涂料试板背温的升高速度最快,平衡背温达到327 c。图5为基料树脂中有机硅单体含量对炭层表面状况的影响。
由于基料树脂中有机硅单体含量的增加, 炭层表面含有更多含硅的无机物, 在火焰燃烧情况下, 阻隔了炭层内部热分解产物的挥发。因此当基料树脂中有机硅含量为23%时[ 图5( a) ], 炭层表面不够平整, 有较多较大的孔洞, 这会使热量更快地传递到被保护的钢板上。而基料树脂中有机硅含量为6 6%时[ 图5( b) ] , 炭层表面更为平整致密, 白色无机物质面积较大且分布更为均匀, 这都有利于炭层阻隔热量向被保护钢板的传递。因此随着基料树脂中有机硅单体含量的增加,涂料的防火性能变好。23 软硬单体比例对防火性能的影响如上文所述, 保持基料树脂中丙烯酸丁酯和苯乙烯单体质量比为07 时, 有机硅单体含量越高涂料防火性能越好。另外软硬单体的比例对涂料的防火性能也有重要影响, 硬单体比率增加, 树脂基质软化点提高, 更加接近防火助剂的分解温度, 使涂层软化、熔融、发泡在一个较小的温度范围内完成,发泡层致密强度较高; 但硬单体过高会使涂层容易开裂, 炭层也容易开裂[ 14] 。因此保持基料树脂中有机硅单体的含量为6 6%, 改变另2种单体丙烯酸丁酯和苯乙烯的质量比, 3 种基料树脂中软硬单体质量比依次约为07、13、2 0, 配制涂料研究基料树脂中软硬单体比例对涂料防火性能的影响。基料树脂的单体组成和对应涂料的防火性能如表4 所示, 防火测试试板背温曲线如图6所示。
从图6可以看出, 当丙烯酸丁酯和苯乙烯单体的质量比提高, 试板背温随之升高, 软硬单体比为0 7时平衡背温为288c , 软硬单体质量比升高为2 0时平衡背温升高20c 。有机硅单体含量保持为66%的情况下, 基料树脂中苯乙烯单体的比例越高, 炭层膨胀倍率也越高, 试板平衡背温越低, 涂料防火性能越好。图7为基料树脂中软硬单体比例不同的防火涂料炭层内部泡孔结构的SEM 图片。
从图7( a)可以看出, 炭层内部泡孔较多且分布较为均匀。软硬单体比为20的炭层[图7( b) ]泡孔较少且分布不均匀,当总的泡孔体积相同的前提下, 泡孔数量较多且分布均匀则炭化层整体热阻越大, 其最终的防火性能就越好。由于基料树脂中硬单体含量增加, 形成的炭层膨胀倍率变大, 且内部微观泡孔结构更好, 涂料防火性能更好。综上所述, 使用有机硅改性的苯丙乳液作为防火涂料基料树脂时, 当有机硅含量为66%, 苯乙烯含量为54%, 丙烯酸丁酯含量为394%时, 所配涂料的防火性能最好, 试板平衡背温达到288c 。3 结 语( 1) 基料树脂软硬单体比例保持不变, 软单体为丙烯酸丁酯, 硬单体由甲基丙烯酸甲酯变为苯乙烯后, 所配涂料防火性能变好。试板平衡背温从338c 降低为327c , 炭层膨胀倍率从6 88提高到729, 表面更为平整, 内部泡孔也更为均匀致密。( 2) 使用有机硅改性的苯丙乳液作为基料树脂时, 随着基料树脂中有机硅单体含量的增加, 涂料防火性能提高, 试板平衡背温从327c 降低为288c , 炭层膨胀倍率从729上升到11 6, 炭层表面更为平整致密, 白色无机物质面积较大且分布更为均匀。( 3) 涂料防火性能随基料树脂中硬单体含量增加而提高, 炭层膨胀倍率提高, 内部泡孔更均匀。当有机硅单体的含量为6 6%时, 硬单体苯乙烯含量为54%, 软单体丙烯酸丁酯含量为394%时, 所配涂料防火性能最好, 涂层的膨胀倍率达到116, 试板平衡背温为288c 。
