data-full-width-responsive="true"> -羟烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯树脂的合成研究顾宇昕1，何涛2，李勇2，刘亮2，张捷2，周年忠2（中国电器科学研究院，广州510300；2广州擎天实业有限公司，广州510300）1 引言随着世界工业涂料向环保型方向发展，粉末涂料作为无溶剂、省能源、无污染的涂料，正日益受到世界各国的重视。我国粉末涂料行业自20 世纪80 年代起步后得到飞速发展，年增长率达80%以上，90 年代后期至今平均年增长率也达20%左右，2002 年生产粉末涂料27 万t，超过美国位居世界第一[1]，2007 年生产销售粉末涂料已经超过60 万t。耐候型聚酯粉末涂料已广泛应用于户外具有耐候性要求的设施，比如建筑铝型材、汽车、摩托车及自行车零部件、庭院金属家具、高速公路护栏、户外广告和灯饰、天花板等。在我国这类粉末涂料占整个粉末涂料市场的20% ~ 25%，增长速度高于平均水平。国内目前主要用TGIC （三缩水甘油基异氰脲酸酯）作为耐候型粉末涂料的固化剂，由于TGIC 具有一定的毒性，在北美和日本等地已经禁止使用，而目前主要的替代品是-羟烷基酰胺类固化剂（-HAA）[2]。这类固化剂是含有4 个官能团的白色结晶性化合物，与TGIC 相比具有毒性低、成本相对较低、固化温度较低和贮存稳定性良好等优点。但由于其官能团是羟基，通过与端羧基聚酯树脂的羧基反应而固化，反应过程中会产生水分子。TGIC 的环氧基与羧基反应属于加成反应，所以两者固化反应的机理不同，如直接用通常的TGIC 用的耐候型聚酯树脂与-羟烷基酰胺反应会产生针孔、受热易黄变和固化不完全等缺点。本文通过研制新的生产配方和工艺，调整树脂产品的分子架构，引入不同活性的羧基及合理的工艺，合成了适合-羟烷基酰胺固化剂使用的端羧基聚酯树脂。合成的端羧基聚酯树脂特别适合与-羟烷基酰胺类固化剂配合制成粉末涂料，粉末涂层具有耐黄变性能好、涂层不易出现针孔、耐候性好等优点。2 试验部分21 原材料精对苯二甲酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、己二酸、新戊二醇、偏苯三酸酐、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、环己烷二甲酸、F4100（氧化甲基丁基锡）、T-105（-羟烷基酰胺）、钛白粉（杜邦R930）、硫酸钡、流平剂（PV88）、安息香，均为工业品。22 主要试验设备自行设计的50 L 小型不锈钢反应釜；30 双螺杆挤出机等小型制粉设备；小型静电喷涂设备；冲击试验仪等涂层性能检测设备。23 聚酯树脂的合成工艺按配方量将多元醇和多元酸、催化剂（F4100）加入到50 L 反应釜中，搅拌均匀。在氮气保护下，逐渐升温至180 ~ 250 ℃反应，真空缩聚后得到酸值、羟值、黏度及相对分子质量及其分布符合要求的产品。24 粉末涂料及涂层的制备按表1 的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料挤出粉碎产品将制备得到的粉末涂料用静电喷涂并按一定的固化条件固化得到涂层，进行涂料及涂层性能的检测。表1 粉末涂料基本配方
3 结果与讨论31 原料单体对树脂的Tg 的影响聚酯树脂的Tg 与单体结构的关系：树脂的Tg 取决于其组成与结构，诸如主链的性质、支链的存在与否等。直接从合成所用单体来看，不同的单体及配比对树脂的Tg 有很大的影响。而树脂的Tg 又对粉末涂料的贮存稳定性影响很大。间苯二甲酸的用量对聚酯树脂Tg 的影响见图1。
多元醇采用新戊二醇，多元酸为间苯二甲酸与对苯二甲酸。从图1 可以看出，随着间苯二甲酸用量的增加，树脂的Tg 呈下降的趋势。己二酸用量对聚酯树脂Tg 的影响见图2。
多元醇采用新戊二醇，多元酸为对苯二甲酸和己二酸。一般而言，分子的主链以饱和单键构成，由于分子容易绕单键旋转，链段活动增加，Tg 降低。若在主链中引入苯基、联苯基或杂环化合物等刚性基团，阻碍单键的旋转，则会提高Tg；支链的存在对Tg 也有一定影响，体积大的支链基团产生空间障碍，阻碍单键的旋转，从而提高Tg；极性基团支链由于其相互作用力阻碍分子链段的活动，也会导致Tg 的增加。所以可以通过原料单体的选择和改变组分的比例来调节聚酯树脂的Tg。32 酸解剂对树脂黏度和反应活性的影响不同酸解剂的聚酯树脂对黏度和反应活性的影响见表2。
从表2 可以看出，不同的酸解剂得到的树脂的熔融黏度有所差异，己二酸作为酸解剂得到的树脂的熔融黏度最低，偏苯三酸酐得到的熔融黏度最大。不同的多元酸作为酸解剂加入后与固化剂的反应活性也不同，间苯二甲酸和己二酸的反应时间相对适中，偏苯三酸酐太快，对苯二甲酸太慢，而且耐冲击性较差。33 对涂层耐候性的影响不同多元醇和多元酸对粉末涂层耐候性的影响见表3 和表4。
原材料单体的结构对合成的聚酯树脂的耐候性有一定的影响，如含-氢的乙二醇、三羟甲基丙烷、带长链的脂肪酸如己二酸等的耐候性偏差，脂环族的二酸如1，4 －CHDA 的耐候性比含芳香环的二酸如PAT、PAI 的要好。对苯二甲酸和间苯二甲酸的结构不同，对苯二甲酸的对称结构决定其最大的吸收波长在297nm，而间苯二甲酸的最大吸收波长小于290 nm，太阳光中300 nm 左右的紫外光是引起涂膜粉化的主要因素。另外就涂膜老化而言，除了阳光中的紫外光外，还必须考虑水蒸气的透过率，由于间苯二甲酸的结构制约了分子运动，所以对苯型的聚酯涂膜的水蒸气透过率要明显高于间苯型的聚酯涂膜，所以间苯二甲酸的耐候性较好。故在设计耐候型聚酯树脂的配方时，应考虑不同单体对涂层耐候性的影响。34 固化促进剂对树脂性能的影响固化促进剂能改变树脂与固化剂的固化速率，在合成TGIC 固化用的端羧基聚酯树脂时，经常需要加入固化促进剂。由于聚酯树脂为端羧基的聚酯树脂，所用固化剂TGIC 为含环氧基的化合物，可以促进羧基和环氧基反应的固化促进剂种类很多，主要有咪唑类、咪唑啉类、铵盐、磷盐等[3]。使用固化促进剂可以加快反应活性，这样可以大大提高加工效率、降低烘烤温度和时间，达到节能的目的。另外加入固化促进剂也可以间接提高涂层的交联密度和机械强度。然而对-羟烷基酰胺来说，其反应为羟基与羧基的缩聚反应，所以反应活性与聚酯的结构及组成有关，通常的TGIC 所用的固化促进剂对其不起作用，加入后反而会降低聚酯树脂与-羟烷基酰胺的固化速率。由于在不加助剂的情况下，聚酯树脂与固化剂-羟烷基酰胺的反应速率已经够快，而且由于端羧基聚酯树脂-羟烷基酰胺的固化机理和TGIC 的不同：TGIC 型的主要是TGIC 中的环氧基团与端羧基聚酯树脂的羧基进行加成反应，没有副产物产生；而-羟烷基酰胺中的羟基与端羧基聚酯的羧基缩聚，产生水分子，所以如果固化速率太快以及反应活性差异较大，涂膜已经部分固化，可能导致反应集中产生的水分子在受热变成水蒸气脱除时，易在涂膜上产生针孔。而如果固化速率较平缓一致，熔融的涂料黏度较小，则反应前期生成的水容易脱除，可以提高厚膜针孔的厚度。所以在实际应用中可加入部分助剂延缓树脂与固化剂的反应速率。固化促进剂对涂层厚膜针孔厚度的影响见表5。
为了进一步提高该体系的活性，需要加入提高羟基与羧基的缩聚反应的固化促进剂，可将固化温度降低到150 ℃或更低，这方面的研究工作正在进行中，不在本文中论述。35 合成工艺的讨论合成的为端羧基聚酯树脂，所以最终是酸过量。但如果一次性将所有配方量的物料投入反应釜，则树脂的黏度大，相对分子质量分布宽，制成粉末涂料后外观差，耐冲击性也差。如果将最初的投入物料为醇过量，先合成端羟基聚酯树脂后，再加入部分多元酸，则得到的树脂的相对分子质量分布较窄，表现为黏度较低，另外与固化剂固化反应速率比较合适，最终涂层的性能较好。不同合成工艺合成的树脂性能对比见表6。
36 粉末涂料制备研究粉末涂料的制备采用了传统的熔融挤出法，即将固态的原料称量后经预混合、挤出机熔融挤出、冷却、破碎、细粉碎、分级过筛得到粉末涂料产品。在制粉过程中，也可以加入助剂进行调整，进一步提高涂层的厚膜针孔厚度。另外固化温度对涂层的性能也有影响，温度越高，反应时间就越短，试验结果见表7。
由于-羟烷基酰胺体系的固化速率与TGIC 相比相对较快，另外树脂的黏度较小，如果在较高的温度下固化，则固化速率更快，树脂的熔融黏度更低。所以一般-羟烷基酰胺体系粉末涂料选择固化温度在180 ℃甚至更低即可，如固化温度达到200 ℃，则容易产生流挂等问题。4 结语由于固化机理的不同，需要专门设计搭配-羟烷基酰胺使用的端羧基聚酯树脂。设计过程主要考虑基团的反应活性、树脂的熔融黏度以及耐候性等，另外由于该体系的粉末涂料的贮存稳定性要好于TGIC 体系的，所以在设计聚酯树脂的Tg 时有更大的范围。使用适当的助剂可以有效提高粉末涂层的针孔厚度，克服黄变带来的负面影响，这类助剂可以在树脂合成时加入，也可以在粉末涂料制备过程中加入。目前-羟烷基酰胺体系耐候粉末涂料在全世界范围内已经得到广泛应用，在国内的市场占有率也不断增长。低毒性、可低温固化、节能等成为该类户外性粉末涂料应用的最大特点。随着适合-HAA 的聚酯树脂性能的不断提高，超耐候及干混消光体系的完善，以及各种助剂的研究和使用，-羟烷基酰胺体系耐候粉末涂料的应用会越来越广泛。参考文献：[1] 张华东 粉末涂料与涂装，2004（2）：47-51[2] 张捷，顾宇昕，周年忠，等 耐候聚酯粉末涂料的技术体系[J]现代涂料与涂装，2006（11）：19-22[3] 顾宇昕，张捷，周年忠 固化促进剂在合成耐候粉末涂料用聚酯树脂中的应用[J]，现代涂料与涂装，2006（5）：1-2，17下载：http://wwwctdiskcom/file/4367065
