水玻璃的有机化改性及超疏水涂层的制备

data-full-width-responsive="true"> Barthlott 在1997 年的研究中发现，荷叶表面具有自清洁性能的原因主要源自其微观粗糙的表面和表面物质本身的疏水性。一般认为，当表面水接触角达到150即具有超疏水性。由于超疏水表面在自清洁涂料、金属防腐蚀、防结冰等方面具有广阔的应用前景，近年来在国内外受到了广泛关注。在超疏水表面制备中，一方面，所得表面需具有类似于荷叶的微米级和纳米级双重粗糙度，另一方面，表面材料本身需是疏水的。目前，已经有多种方法可以人工制备超疏水表面，比如以天然动植物超疏水表面作为模板，用聚合物在其表面固化或用光刻印的方法将模板的表面形貌信息转移到复制物的表面; 用化学沉积( 气相沉积、电化学沉积或逐层沉积) 的方法在基材表面形成超疏水薄膜表面; 或采用静电纺丝的方法形成纤维状微纳米尺度粗糙表面。SiO2是常用的无机涂料原料，可由原硅酸乙酯通过水解缩合制得。在适当的条件下，SiO2可以形成具微/纳米级双重粗糙度的表面形貌，又由于SiO2表面含有大量可反应的SiOH基团，可方便地通过有机硅氧烷进行疏水化处理，从而得到超疏水表面。作为SiO2的原料，水玻璃更廉价易得，如将水玻璃与有机硅烷( 甲基三乙氧基硅烷和甲氧基三甲基硅烷) 在大量醇存在的条件下用13 M 氨水催化，得到的溶胶浸在玻璃片上，干燥后可在玻璃表面形成超疏水SiO2涂层。本研究采用水玻璃作为SiO2原料，以有机硅作为共前驱体，发现在适当的浓度条件下，通过将水玻璃与有机硅的水解物简单混合，混合物在玻璃片或金属片表面干燥后因为有机硅成分和无机SiO2的相分离，会形成微米级和纳米级二重微观粗糙结构，涂层具有超疏水性。该方法简便，无需使用任何有机溶剂和外加催化剂，尚未见有相同的方法报道。1 实验1 1 主要原料水玻璃: 模数为3 1，工业品; 甲基三甲氧基硅烷［CH3Si( OCH3)3，简称MTMS］: 曲阜晨光化工有限公司; 去离子水。1 2 样品制备将水玻璃用65 目的铜网滤掉其中的固体杂质，然后用水稀释成质量分数约为17% 的水玻璃溶液。MTMS 分散于20 mL 水中，在充分搅拌下，使其部分水解形成有机硅的水解液。取一定体积的有机硅水解液，在搅拌下加入一定体积的水玻璃溶液中充分混合后，将形成的混合物涂在玻璃片或金属片上，置于空气中常温干燥，干燥后形成白色涂层。对于纯MTMS的成膜性，在MTMS 的水溶液中加入28% 的氨水，使pH = 11，得到白色沉淀物，干燥后进行表征。1 3 表征将上述有机硅与水玻璃混合后形成的悬浊液涂在扫描电镜专用小铜柱上，干燥后采用型号为JSM6701F的冷场扫描电子显微镜( SEM) 对制备的涂层进行表面形貌的观察; 疏水性能的测试采用玻璃片上所形成的涂膜，用微量注射器在涂层上滴约8 L 的水滴，用型号为JC2000A 的接触角测试仪测定静态水接触角。2 结果与讨论表1 是不同比例的有机硅水解液与水玻璃溶液的混合物的成膜性能。当MTMS 水解液与水玻璃溶液的体积比约为2∶ 1时，可以形成宏观致密光滑的涂膜。图1 是MTMS 水解液与水玻璃溶液体积为2∶ 1时在铜材表面所成涂层的SEM 图像，右上角小插图为接触角测定图像。从图1 中可以看出，所成涂层在电子显微镜下呈现出粗糙多孔的微观结构。测得涂层静态水接触角为153，具有超疏水性。水玻璃的主要成分是Na2SiO3，在水溶液中，部分解离为SiO－ ，部分以SiOH形式存在。实验中发现，水玻璃溶液经稀释后，其稳定性下降，稀释后的水玻璃放置数小时后会发生凝胶化反应而失去流动性。当水玻璃浓度较高时，碱性强，离子化程度高，因而分子间的静电斥力较强，小分子能够稳定存在。当稀释后，碱性降低时，SiOH基团的数量增加，分子间发生式( 1) 和式( 2) 所示的亲核反应。分子间缩合反应不断进行，导致水玻璃溶液出现凝胶化现象。有机硅单体CH3Si ( OCH3)3( MTMS) 可以看作Si( OCH3)4中的一个OCH3被CH3取代的产物。在酸性或碱性条件下，会发生式( 3) 、式( 4) 和式( 5)的水解缩合反应。所以，尽管MTMS 是疏水性的，但随着式( 3) 中水解反应的进行，SiOCH3水解变为SiOH，水解产物亲水性增大，溶解性增强。在较强碱性条件下，由于SiOH离子化形成的SiO － 的静电稳定作用，有机硅的缩合产物会形成尺寸约500 nm 的球形粒子，干燥后表观形态呈粉状。图2 是MTMS 在氨水催化下形成的球形粒子的SEM 图像。当MTMS 的水解液与水玻璃稀溶液混合时，有机硅单体在水玻璃的碱性催化作用下水解缩合，随着式( 4) 和( 5) 所示缩合反应的进行，会形成初级小粒子。同时，水玻璃成分也会由于碱性减小而发生式( 2) 所示的缩合反应，形成SiO2初级小粒子。在没有水玻璃存在的条件下，有机硅初级粒子之间会继续缩聚，直到形成图2 所示的较大的球形粒子。对于图1 中微观粗糙形貌的形成，可能机理是，在水玻璃存在条件下，水玻璃缩聚形成的亲水性SiO2初级粒子倾向于附着在MTMS 缩聚形成的有机硅初级粒子表面，阻碍了表面光滑的MTMS 球形粒子的形成。涂膜干燥过程中，混合液浓度增大，粒子间的距离减小，发生粒子间的团聚。水相中分散的有机硅水解物和水玻璃低聚体会继续在前面已经形成的团聚体表面沉积。最终形成了图1 中的具有大量纳米级凸起的多孔粗糙表面。同时，MTMS 缩合物因为SiOH基团的减少而具有较强的疏水性，在干燥过程中，疏水性有机基团SiCH3会自发地向表面迁移，使涂层表面疏水。涂层表面的微观粗糙形貌和材料的疏水性结合的结果，使水玻璃与有机硅MTMS 混合溶液所形成的涂层表现出超疏水性。超疏水表面主要有Wenzel 型和Cassie 型2 种，Cassie 型表面由于会将空气封闭在凸起之间，使水与表面间的范德华力很小，水极易在表面滚落而将表面的污物粒子带走。因而，只有Cassie 型表面才具有类似于荷叶表面的性质，具有自清洁荷叶效应。图1的表面由纳米级凸起构成，在凸起之间存在大量的纳米级细小空隙，形成Cassie 型超疏水表面。在实验中发现，这种表面除具有超疏水性外，滚动角也很小。由于环保简便，这种方法在构造超疏水自清洁表面方面具有潜在的应用价值。3 结语有机硅单体CH3Si( OCH3)3在碱性条件下可进行水解缩合反应形成表面较光滑的有机硅微球。将有机硅分散于水中，与水玻璃的稀释溶液以适当的比例相混合，混合物涂层在干燥后会形成具有纳米级凸起和纳米级空隙的微观形貌粗糙的表面，同时，由于在涂膜干燥过程中，疏水性有机硅成分自发向表面迁移，使表面具有疏水性。微观粗糙的特殊形貌和表面疏水性，使制备的涂层具有超疏水性，静态水接触角达153。本研究的超疏水表面制备中，无需使用任何有机溶剂，方法简便环保，在内外墙涂料等领域具有一定的应用前景。