水溶性高醚化度氨基涂料的研究

data-full-width-responsive="true"> 氨基树脂是一种很重要的涂料用合成树脂。氨基树脂涂料的优异装饰性及其广泛应用效果，已涉足很多领域，氨基树脂涂料开发与应用研究将是今后涂料行业发展的重点。传统的丁醚化氨基树脂作为高质量热固性工业涂料的交联剂得到了大力推广和使用。随着发达国家先后提出了涂料工业发展的三大前提: 无公害、无污染、省资源，并在涂料工业生产上得到推广和应用，特别是近三十多年来，世界涂料工业的技术水平已有了新的飞跃，涂料产品的形态和结构也发生了根本性变化，正朝着高固含量，水性，粉末化的方向迈进。欧美等工业发达国家为先后成功开发了具有不同特征的氨基树脂系列产品，使之能够适应并满足高固含量、水性、粉末化等现代涂料的需求。随着用户对涂料要求的提高。发展高固含量、低挥发性、水溶性有机化合物涂料势在必行，而甲醚化氨基树脂恰恰能够解决这些问题。本文采用甲醇醚化的氨基树脂，这是一种低分子量、低粘度、高固体、可水溶性的涂料树脂。在制成成涂料时能够减少溶剂的用量及VOC 对环境影响，并且有良好的施工性能。1 实验方法1 1 主要原料三聚氰胺( 化学纯) ，上海化学试剂公司; 甲醛( 化学纯) ，宜兴苏南化工材料厂; 多聚甲醛化学纯( 化学纯) ，上海凌峰化学试剂有限公司; 尿素( 化学纯) ，广东汕头西陇化工厂; 二甲苯( 分析纯) ，上海振兴化工一厂。浓硫酸( 分析纯) ，上海化学试剂公司。1 2 甲醚化氨基树脂的制备将37%甲醛和多聚甲醛投入反应釜中，开始搅拌，以20%氢氧化钠溶液调pH = 8 0，升温到50 ℃，待体系透明后投入三聚氰胺; 继续升温至70 ℃保温，待三聚氰胺溶解后，调整pH至9 0。待结晶体析出，静止保温3 ～ 4 h; 滤除淡甲醛溶液后，投入甲醇，降温; 以浓硫酸调pH = 2 5，在45 ℃保温到结晶溶解，用氢氧化钠溶液调整pH = 11 0; 真空蒸除挥发物，加入适量二甲苯，最后在75 ℃，90 kPa( 真空度) 蒸出残余水分; 加入甲醇，重复醚化; 加入丁醇，稀释至规定的不挥发物过滤。1 3 甲醚化氨基树脂的表征1 3 1 甲氧基含量的测定甲醚化氨基树脂直接涂在氯化钠晶片上，40 ℃ 下干燥0 5 h，然后进行红外光谱扫描，并使913 cm － 1处的吸收峰透射比按制在20% ～ 50%区域内。S = kOMe + b 关系式中k、b 参考文献获得，用重量法得到S，即得甲氧基含量。1 3 2 固含量的测定取1 g 左右的样品放入试样瓶中，在105 ℃下烘1 5 h 取出。计算式:式中: 1试样瓶重量2试样瓶和试样的总重量3试样瓶和烘过以后的试样的总重量1 3 3 质量损失将燃烧过的试样冷却至室温，准确称量至0 1 g，一组试件燃烧前后的平均质量损失取其小数点后一位数即为防火涂料试件的质量损失。1 3 4 炭化体积用锯子将烧过的试件沿着火焰延燃的最大长度、最大宽度线锯成4 块，量出纵向、横向切口涂膜下面基材炭化的长度、宽度，再量出最大的炭化深度，取其平均炭化体积的整数，即为防火涂料试件的炭化体积。1 3 5 耐水性的测定按GB3186 规定取样，按GB1727 规定在马口铁板上涂覆漆膜，按产品标准规定的干燥条件和时间来干燥，然后按照GB1727 规定恒温恒湿的条件和时间进行状态调节。干漆膜厚度按照规定的方法进行，试板投试前应用1∶1的石蜡和松香的混合物封边，封边宽度2 ～ 3 mm。1 3 6 附着力按照GB1720 － 79 测量与评定。2 结果讨论2 1 pH 值对产物固含量的影响按照前述的方法及实验参数，在不同的pH 值得到一系列的产物，固含量如表1。在这种工艺条件下产出的氨基树脂的固含量在45% 2%，而在羟甲基化阶段碱是作为反应的催化剂，碱性太高，则羟甲基化程度太高且有其他副反应产生，无法达到实验要求，pH在8 ～ 9 之间比较合适，通过以上的数据分析，pH 在8 8 时，固含量比较理想。2 2 产物制成涂料后，pH 值对于性能的影响催化剂种类和用量，对氨基树脂质量影响很大。通常在羟甲基化阶段采用弱碱作催化剂，在醚化阶段采用酸作催化剂。试验表明表明: 在相同羟甲基化的时间条件下，弱碱和酸的用量对醚化反应速度产生明显影响。当( 弱碱) ∶( 酸) ＜ 2时，醚化速度缓慢; 当( 弱碱) ∶( 酸) ＞ 2 时，醚化反应较易进行，但弱碱用量过多将引起树脂凝胶化。通常选用酸用量为三聚氰胺的0 2%、弱碱用量为三聚氰胺的0 6%，生产出氨基树脂的透明性和其他性能较为理想。由图2、图3 和表2 表明，羟甲基化阶段，当pH 值在8 5 ～9 0 之间时，得到的氨基树脂的得到的氨基树脂的各个方面性能比较好。2 3 原料组分摩尔比的影响选择合理的三聚氰胺/甲醛( M/F) 比，对获得具有良好水溶性的树脂非常重要。生成三羟甲基三聚氰胺的反应迅速，但进一步与甲醛反应变得缓慢而吸热，且为可逆的。所以制备六经甲基三聚氰肤，甲醛必须过量，实验表明，选用的M/F 比值最佳为1∶10。选取M/M 的比值为18∶1 时，讨论不同( V + M) /F 值的样品对防火涂料性能的影响。在加入了尿素或者多聚甲醛以后，得到的氨基树脂的固含量有了较明显的提高，产物中所有的游离甲醛和水在短时间内无法完全去除。为避免氨基树脂内部易发生自交联造成涂料树脂在常温下固化的问题，实验中采取减压蒸馏时加入少量的二甲苯形成二元共沸物能降低混合物的沸点，使其能在较低的温度下气化逸出，从而进一步提高树脂的固含量。2 4 反应温度与时间对反应过程的影响在合成水溶性氨基树脂的实验中发现随着反应温度升高，反应速度加快，反应时间缩短，这是由于生成六羟甲基三聚氰胺为吸热可逆反应，所以升高温度对正反应有利。经过试验验证，80 ℃时的羟甲基化速度比40 ℃时快，生成的羟甲基数目也多。当低于50 ℃因为此时三聚氰胺不溶解于甲醒，因此反应温度也不能太低。经多次实验发现，反应过程采用阶梯度升温的方式，在50 ℃升温30 min，然后在60 ℃继续升温30 min，最后60 ℃下保温180 min，这种温度条件下制得的羟甲基混合物稳定。甲醇醚化反应过程温度控制在30 ℃左右，不宜太高。当温度超过75 ℃时，醚化后的氨基树脂水溶性变差，甚至出现混浊直至分层。2 5 甲醚化氨基树脂中甲氧基含量的确定2 5 1 原理红外光谱法测定甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的甲氧基含量，是通过三氮杂苯吸收谱带强度不随反应过程而变化的原理，利用其815 cm － 1 处的特征吸收峰的面积比( S913 /S815) ，相应地，查相关资料得到S = 0 88OMe + 0 13 关系式。然后，利用此关系式，在以后的样品测试中，只要测得S913 /S815，即可得到甲氧基值。2 5 2 甲氧基含量的确定三聚氰胺( melamine) 、羟甲基三聚氰胺( MM) 和甲醚化氨基树脂( MF) 的红外光谱图分别表示在图6、图7 和图8。从图6 ～ 图8 中可看到均有815 cm － 1 三氮杂苯吸收峰。另外，在MM 中870 cm－ 1 吸收峰及在MF 中913 cm － 1 ，吸收峰分别为羟甲基和甲氧基的吸收峰。本论文取815 cm － 1 吸收峰作内标，用重量法求出913 cm － 1 吸收峰和815 cm － 1 吸收峰的面积比( S913 /S815) ，并以此作纵座标，参考资料，得到S = kOMe + b关系式，其中k 为0 88，b 为0 13。2 5 3 红外光谱定量测量法红外光谱定量测量方法有许多种: 补偿法、差示法、基线法、光密度法等。论文采用基线法。由于S913 与S815 面积有部分重叠，所以在测量峰面积时，取三个区域( 见图1 8) ，A: 约940 ～ 840 cm － 1 ; B: 约890 ～ 840 cm － 1 ; C: 约830 ～799 cm － 1。S913 面积即为SA减去SB( 阴影部分) ，S815 即为SC。对于密度均匀的物质，面积之比等于重量之比。故可求得S913 /S815。2 5 4 计算甲氧基含量经过计算测量，S913 /S815 = 6 24，即样品中甲氧基含量为5 02。3 结论( 1) 采取合适的方法制得了高醚化度的水溶性的氨基涂料。( 2) 研究中发现，pH 值对于最终产物的影响很大，通过反复实验得出结论，在羟甲基化阶段，pH 值在8 5 ～ 9 0 之间时为最佳; 在醚化阶段，pH 值保持在2 5 ～ 3 0 之间，这样得到的氨基树脂涂料的综合性能优异。( 3) 在反应过程中，温度升高反应速度增加; 反之温度降低，则反应速度减慢。结果表明反应温度控制在60 ～ 70 ℃ 为宜。( 4) 加入适当的多聚甲醛或者尿素可以明显提高氨基树脂的综合性能，加入的多聚甲醛或者尿素与三聚氰胺之间的比例要进行严格控制。