水性防腐涂料用磷酸酯改性丙烯酸体系的研究进展

data-full-width-responsive="true"> 水性防腐涂料用磷酸酯改性丙烯酸体系的研究进展钟泽钦1 余 倩1 姚 煌1 冯伟良1 吴伟钿1 许振阳2 张 红2 余 林1（1 广东工业大学轻工化工学院，广州 510006 ；2 广州擎天实业有限公司，510860）0 引言随着人们环保意识的日益增强和环保法规对挥发性有机化合物（VOC）及有害空气污染物（HAP）的限制，世界防腐涂料工业在不断提高性能的同时，迅速向绿色化方向发展。开发无毒、无味、不燃、低污染的环保型水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料等环境友好型涂料已成为防腐涂料研究的主要方向［1-2］，其中，以丙烯酸酯类聚合物为主的水性丙烯酸涂料体系应用最为广泛。水性丙烯酸涂料的成膜物由丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）、苯乙烯（St）等单体共聚组成，具有良好的耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性和保光保色性等，但是与溶剂型涂料相比，水性丙烯酸涂料的综合性能不够理想，因此，加强对丙烯酸乳液的聚合改性研究［3］，制备性能优良的金属防腐涂料具有重要意义。随着涂料工业的发展，磷酸酯作为一种重要的功能性单体和表面活性剂，越来越多地被应用于乳液和涂料的生产中［4］。1 功能性磷酸酯单体的研究概况磷酸酯是一类重要的表面活性剂，具有良好的抗静电性、乳化性和防锈性。国外自20 世纪90 年代以来就对磷酸酯的应用进行了大量的研究。目前以法国罗地亚公司为主生产的反应型功能性磷酸酯单体已经广泛应用于拜耳、巴斯夫、氰特等公司的水性丙烯酸乳液中，以提高树脂的干/ 湿态附着力及耐腐蚀性能。我国对功能性磷酸酯的研究应用较少，同时由于进口功能性磷酸酯单体价格昂贵，不利于其在水性树脂中的推广与应用，制约了我国高性能水性丙烯酸树脂的发展。因此，在磷酸基团中引入反应性双键或交联性官能团，使其功能化与产业化已成为我国功能性磷酸酯研究的重点课题。常见的磷酸酯的制备方法主要有以下5 种：（1） 三氯氧磷与醇酚为原料：此反应中常用的催化剂为Lewis（路易斯）酸。通过控制不同温度、反应摩尔比及采用不同的催化体系，提高反应的选择性。但是三氯氧磷的操作条件苛刻，需在低温下将醇酚慢慢加入到三氯氧磷中；且由于三氯氧磷毒性大、挥发性强，副产物氯化氢腐蚀严重，应用受到限制。（2） 三氯化磷与醇酚为原料：由于三氯化磷是三价磷，反应先得到亚磷酸酯，再用氧化法转化为磷酸酯，通常采用液氯氧化水解法。此法生产工艺步骤多，影响收率；采用有机酸虽可获得较高产率，但需在低温下进行，工业化生产较难；由于反应中使用氯气或液氯氧化反应，产生氯化氢副产物，对设备腐蚀严重，不利于绿色生产。（3） 五氧化二磷与醇酚为原料：由此法制备的磷酸酯产物是磷酸单酯、双酯、少量三酯及磷酸的混合物。虽然反应过程中没有氯化氢等腐蚀性副产物产生，对设备要求较低，但由于五氧化二磷是固体状，而且极易吸潮放热，因此对施工环境要求较为严格，投料及工艺实施存在一定的困难及危险性。（4） 磷酸与醇酚为原料，该合成工艺还处于试验和研究阶段。（5） 焦磷酸与醇为原料：焦磷酸是一定比例的五氧化二磷与磷酸的稠状混合物，其产物是比较单一的双酯及未反应的磷酸，由于双酯的促进作用不及单酯，且过量的磷酸产物难以除去，如共聚到树脂乳液中，会因为酸性过强而导致聚合体系不稳定。2 磷酸酯的防腐机理虽然在水性丙烯酸树脂的聚合过程中添加丙烯酸单体，在干膜的条件下，对提高涂层附着力有较大的作用，但是在潮湿环境中，水分子容易进入金属与涂层的界面中，因为水与丙烯酸上的羧基有强烈的缔合作用，导致羧基与金属基材表面的作用力下降，湿态附着力降低，涂膜的防腐性能也随之下降。功能性磷酸酯单体一般由磷酸单酯、磷酸双酯和少量的磷酸单体的混合物组成，其功能在于磷酸酯基团能与金属基材之间形成一层致密的磷酸盐保护膜，使金属表面发生钝化，防止水分子和其他盐离子与金属接触，具有良好的防锈效果。同时，磷酸酯中的磷羟基与金属基材表面有较强的螯合作用，从而与多价金属作用形成络合物，以共价键的形式将聚合物牢固地连接到金属基材上，提高了乳液中的乳液粒子和金属粒子表面的附着力，使得涂料的防锈性能进一步增强［5-6］。