水性自固化无机富锌涂料的研究进展及其应用

data-full-width-responsive="true"> 0 引言海洋环境是极其严酷的腐蚀环境，海洋船舶及海洋工程设施所用的防护涂料属于重防腐涂料。目前市场上应用最普遍、最重要的底漆是富锌底漆，而无机富锌涂料结合了热喷锌、铝与有机富锌的优点，性价比高，是目前国际上最具发展前途的环保型涂料之一。其长久的耐腐蚀性、高硬度、耐磨、耐候性、耐热性、耐溶剂性、不燃不爆、可焊性、零VOC排放等特点使其在许多重防腐领域的应用日益广泛，在大气和海洋重防腐领域，得到愈来愈多业内人士的认可[1]。最早的富锌漆是由澳大利亚人Victov Nightingale在20世纪30年代发明的用水玻璃加入等量锌粉配制而成的无机富锌漆[2]。因需要高温烘干固化限制了这种底漆的应用。20世纪50年代初，美国人采用较高模数的水玻璃加入锌粉制成后固化型无机富锌漆，由它得到的涂层无需烘干，而是漆膜上喷淋H3PO4液或MgCl2溶液使漆膜固化。我国在20世纪60年代广泛推广这种涂料，例如用做铁路栓焊梁的栓接板处的防锈防滑涂料，这是由于除了其有优异的防蚀性能外，其摩擦系数还能保持在045以上。60年代，水溶性自固化无机富锌漆出现，基料为硅酸钾、硅酸锂等，以硅酸锂最为常用。差不多同时，醇溶型自固化无机富锌漆得到发展，其基料为正硅酸乙酯缩合物的醇溶液，是目前应用最广泛的无机富锌漆。20世纪80年代以来，高模数水溶型自固化无机富锌漆得到广泛应用，其基料为硅酸锂、硅酸钾等，具有固化快、干膜硬、对基体沾污和对配套涂层的忍耐性好等优点，且施工方便。具有极低VOC(挥发性溶剂含量)是其在21世纪存在的良好保证[3]。1 无机富锌涂料的分类SSPC-PAINT 29标准和HG/T 36882009富锌底漆标准中按照基料将富锌涂料分为无机富锌涂料和有机富锌涂料两大类。而在SSPC-PAINT 29标准中又把无机富锌涂料分为水性后固化和水性自固化以及醇溶性无机富锌涂料。目前市场上常见的多为水性自固化无机富锌涂料和醇溶性无机富锌涂料。其中自固化水性无机富锌涂料又按其主要成膜物质的不同[4]，可以分为表1所示4种。由于Na+、K+、Li+离子半径大小不同，可以制得的作为富锌涂料基料的Na、K、Li型硅酸盐基料的模数M差别很大[5]。一般制得的硅酸钠水溶液的M ＜4，因此不可能制成自固化富锌涂料。经过几代的发展，到目前为止，高模数硅酸钾富锌防腐涂料已经成为水性无机硅酸盐防腐蚀涂料的主流产品[6，7]。高模数硅酸钾富锌涂料是指用二氧化硅与氧化钾的比例超过48的硅酸钾水溶液为基料制成的硅酸钾富锌涂料。与低模数硅酸钾富锌涂料及其他硅酸盐防腐涂料相比，高模数硅酸钾基料更容易与锌粉混合反应，固化时间也大为缩短，减少了单层涂装及面涂的时间。此外，由高模数硅酸钾基料形成的防腐涂层的耐水性、耐冲击性和附着性均比以低模数硅酸钾及其他硅酸盐基料所形成的防腐涂层强。由于M 提高，含有较多的OH基，意味着可有更多的分子参与聚合，并且提高了与锌的反应速度，因此时间大大缩短，减少了涂装间隔和面涂时间[8]。20世纪70年代初美国国家航空一太空总署(NASA)研究解决了高模数硅酸钾的稳定性问题，后来商品化名为IC531，即M 为53的硅酸钾水溶液作为基料的水性无机锌涂料，也称水基硅酸锌涂料。目前市场上已形成了诸多商品化的产品(如IC531、WB一18、ZC一93A等)，而我国对无机富锌涂料的研制和应用也正在逐步发展成熟，如杨军[9]等研制开发了模数57的高模数硅酸钾基料，可与锌粉配制附着力、硬度、耐溶剂性、耐水性、耐热性等性能优良的水性无机富锌涂料。从上述可知，由于Li半径最小，可以制更高模数的硅酸锂[10]，但也不是模数愈高愈好，M 高与锌的反应有所提高，另外聚合度提高，虽然涂膜耐水性、耐高温性有所提高，但漆膜韧性降低，脆性增加，附着力降低[11]。水性硅酸锂富锌涂料的开发研制并工业化开始于2O世纪8O年代初。与钾、钠型产品相比，它具有耐水、耐温性好、自干速度快等优点，但由于价格较高，其使用受局限，一直未得到广泛应用。近些年，随着国家经济的发展，各行业产品及需求水平的不断提高，涂装技术及设备的进步，水性硅酸锂富锌涂料作为一种优质环保型重防腐涂料逐步被各行业接受，表2为杜存山等[12]通过对国内外同类涂料的对比试验和现场应用总结出的测试结果。2 水性无机富锌涂料的成膜机理及防腐蚀原理水性无机富锌涂料一般由组分1(液体)和组分2(固体或称锌粉)组成。它的漆膜主要特性和性能是各组分之间以及与钢基体之间复杂相互作用的最终结果体现[12，13]。水性无机富锌涂料属化学固化型涂料，依靠化学反应固化成膜。我国目前所使用的富锌涂料的基料主要由硅酸盐水溶液构成，其中SiO键与固体成分(锌粉)、钢铁表面的铁元素等生成硅酸盐聚合物见图1，吸收空气中的水分和二氧化碳，继续反应，主要生成不溶性涂膜和网状硅酸锌络合物，从而聚合成巨大的网络，将涂层与钢铁基体连成一体，并使涂层与基体之问有很高的结合力，起到了保护钢铁的作用。成膜机理和聚合物结构如下，式中Me表示金属离子：当涂料涂到金属表面上时，锌粉颗粒之间、底材钢板与锌粉之间都保持金属的直接接触。形成了一层致密的络合结构，提高了导电性和附着力。此状态下，如果水分侵入涂膜，就形成了一个由锌粉和底材钢板组成的电池，锌比钢铁活泼，所以电流由锌向钢铁流动，钢铁便受到了阴极保护。同样，该涂料在腐蚀的环境下，由于大气污染的影响，锌粉将与大气中的物质发生反应，形成氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、碱式氯化锌、硫酸锌等腐蚀产物，这些腐蚀产物逐渐积附在锌粉间的空隙和钢铁的表面上，增大电阻，减弱电化学腐蚀速度，锌粉的消耗速度就大大降低，其耐久性便得以提高。但是，若将损伤部位上由于阴极保护作用所生成的保护膜损伤到不能与周围的锌粉接触时，则电位差就不能恢复，钢铁表面将发生腐蚀。