水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料的研究进展

data-full-width-responsive="true"> 水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料的研究进展梅锦岗，杨建军，吴明元，吴庆云，张建安（安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥230039）0 引言传统的溶剂型聚氨酯涂料含有较多有机溶剂，会对人类健康和环境造成危害[1]。另外，双组分聚氨酯涂料中游离的异氰酸酯基对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，长期接触会引起呼吸道疾病[2]。因此，随着人们环保意识的增强以及各国环保法规对VOC 排放量的限制，水性聚氨酯涂料的研究与开发应用日益受到重视[3]。水性聚氨酯涂料具有许多优异的性能[4]，如无毒、无臭味、无污染、柔韧性好、耐化学品、附着力强、耐磨损、成膜温度低、可在室温固化等，因而在木器、汽车、飞机、皮革、纸张、织物、内外墙等多个领域得到应用[5]。聚氨酯材料属于易燃材料，水性聚氨酯涂料在未经阻燃处理前，存在引发火灾的隐患，因此水性聚氨酯的阻燃研究是目前水性聚氨酯研究的重要方向之一。1 水性聚氨酯阻燃涂料的分类根据阻燃剂在水性聚氨酯中的存在方式，可将水性聚氨酯阻燃涂料分为共混复配型和反应型两大类[6-7]。共混复配型水性聚氨酯阻燃涂料的特点是阻燃剂以物理方式分散在水性聚氨酯中[8]。共混复配型阻燃剂一般分为有机添加型阻燃剂和无机添加型阻燃剂。有机添加型阻燃剂有磷酸酯、氯化石蜡等；无机添加型阻燃剂有氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸铵、硼酸盐等。反应型水性聚氨酯阻燃涂料的特点是阻燃剂作为反应单体参与聚氨酯的合成反应，最后成为水性聚氨酯结构单元的一部分，因此具有良好的耐久性，以及阻燃剂在使用过程中不会析出等优点。反应型水性聚氨酯阻燃改性根据阻燃剂所处聚氨酯结构的位置大致可分为软段阻燃改性[9-10]和硬段阻燃改性[11-13]2 种。根据阻燃机理可将水性聚氨酯阻燃涂料分为膨胀型和非膨胀型2 种[14]。水性聚氨酯非膨胀型阻燃涂料的作用机理是涂层本身不燃或难燃，在火焰或高温下释放出不燃性气体，以冲淡空气和可燃性气体，并在高温下形成致密的釉膜层，能有效地隔绝气体的传递，并在一定的时间内有一定的隔热作用，以防止或延缓基材着火燃烧[14]。水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料主要是涂层在火焰或高温下发生膨胀碳化，形成一个比原来层厚大几十倍甚至上百倍的不易燃的海绵状碳质层，以隔绝外界火焰对基材的加热；同时涂层熔融膨胀过程中产生大量不燃性气体，稀释基材热分解产生的可燃性气体和空气，有效阻止火焰的蔓延[15]。2 水性聚氨酯阻燃涂料的阻燃效应高聚物燃烧反应一般需要满足可燃物、氧气及一定温度三要素，且缺一不可。阻燃剂的作用机理是在材料燃烧时破坏其中一种或一种以上要素，使其不能继续燃烧。阻燃涂料在遇火或高温时，涂料中的阻燃剂和树脂等组成发生一系列的物理化学变化，如分解、蒸发、碳化等，其中包含了许多阻燃效应[7，16-17]。1）吸热效应有些阻燃剂在加热过程中，阻燃剂的部分组成会发生吸热脱水、相变、分解以及其他吸热反应，延缓高聚物材料温度上升，从而减慢高聚物的热分解速度。2）覆盖效应阻燃剂各组分相互协同作用在较高温度下生成稳定的覆盖层，覆盖于高聚物材料表面，阻碍氧的供给，同时可起隔热作用和降低高聚物分解产生的可燃性气体释放量，从而产生阻燃效应，如磷酸酯类化合物等。3）稀释效应阻燃剂在受热分解时能够产生大量的不燃性气体，有效地稀释空气和高聚物材料所产生的可燃性气体，使其达不到燃烧的浓度范围，从而阻止高聚物材料的燃烧，能够作为稀释气体的有CO2、NH3 和H2O 等。磷酸铵、碳酸铵等加热就能产生这些不燃性气体。4）抑制效应（捕捉自由基）在高聚物燃烧过程中，大量生成的自由基加快气相燃烧反应，如能捕捉并消灭这些自由基，抑制自由基的连锁反应，会使燃烧速度降低直至火焰熄灭。5）增强效应（协同效应）有些材料，若单独使用并无阻燃效果或阻燃效果不明显，但是当与其他材料并用时，就可起到增强阻燃的效果，三氧化二锑和卤素化合物并用，就是最为典型的例子。有机卤化物放出HX 或卤素再与Sb2O3 作用生成三卤化锑或卤化锑酰，这些锑化合物具有阻燃作用，其中产物SbX3 阻燃作用很大，它能形成一种惰性气体减少可燃物与助燃性气体接触，高温下挥发进入火焰中分解生成各种锑化物和卤素游离基，它们改变了火焰的化学性质，消耗了火焰的能量从而起到阻燃作用；另外，在含磷及氮的体系中存在着磷氮协同效应。协同效应不但可以提高阻燃效率，而且可以减少阻燃剂的用量。6）转移效应其作用是改变高聚物材料热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生，例如，利用酸或碱使纤维素产生脱水反应而分解成为碳和水，因为不产生可燃性气体，也就不能着火燃烧了。3 水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料的阻燃机理水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料的机理是涂膜遇火时，由于组分间的相互协同作用，涂层膨胀发泡形成泡沫层，起到覆盖作用。此外，涂层膨胀形成泡沫隔热层的过程是吸热反应，并且释放大量的不燃性气体，有吸热效应和稀释效应。膨胀型阻燃涂料中阻燃剂的成分有碳化催化剂（酸源）、碳化剂（碳源）、发泡剂（发泡源）等。碳化催化剂有磷酸三聚氰胺、聚磷酸酯、无卤双磷酸酯等。成碳剂通常是一些含高碳的多羟基化合物，如季戊四醇、二季戊四醇、淀粉、糊精等。发泡剂主要为磷氮系化合物和三聚氰胺以及其改性物。目前国内的阻燃涂料一般使用三聚氰胺作发泡剂。下面以APP（聚磷酸铵）-MEL（三聚氰胺）-PER（季戊四醇）膨胀阻燃体系为例，详细说明其阻燃机理[15，18-22]。1）碳化催化剂（聚磷酸铵）受热分解生成聚磷酸并释放出气体，同时将碳化剂脱水碳化成碳架结构。聚磷酸铵分解吸热，从而降低周围的温度（吸热效应）；释放出的不可燃气体冲淡空气和可燃性气体（稀释效应）；分解过程中产生可捕获自由基的物质（如PO），从而切断自由基链锁反应（抑制效应）；使高聚物产生脱水反应生成碳和水，而不产生可燃性气体（转移效应）。2）碳化剂（季戊四醇）在酸的催化下脱水分解成碳，在发泡剂作用下形成多微孔的泡沫碳化层（覆盖效应）；生成的水气化吸热也起到阻燃作用（吸热效应、稀释效应）。3）基料中的树脂受热熔融并在发泡剂（三聚氰胺）的作用下膨胀发泡，同时进一步形成碳化层，三聚氰胺放出的氨气将碳质层吹起，形成膨胀多微孔泡沫层（覆盖效应）；另外涂层在膨胀发泡时，发生吸热反应，消耗大量的热量，降低了体系的温度（吸热效应）；生成大量不燃性气体（稀释效应）。4 水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料的研究膨胀型阻燃剂具备无卤、低烟、低毒的独特特性，是近年来国内外广为关注的新型复合型阻燃剂[18]。膨胀型阻燃剂包括3 个组分，即酸源、碳源和发泡源，对于特定的体系，有时并不需要3 个组分同时存在，此时聚合物本身可以充当其中的某一组分[15]。由于具有膨胀产生多孔泡沫层的特性，故可广泛用于木材、塑料等易燃基材的保护，亦可用于钢材的保护，防止钢材由于受热和火焰的作用导致其力学强度减弱。膨胀型阻燃涂料在火焰或高温下，体系中的酸源、碳源和发泡源与熔体相互作用膨胀而形成具有隔热、隔质作用的多孔状碳阻挡层，能有效地阻止火焰的蔓延，是目前应用比较广泛的阻燃涂料[24]。孙家琛等[24]对水性聚氨酯涂料膨胀型和非膨胀型阻燃体系的性能差别进行了研究。试验中膨胀型阻燃体系选择APP-PER-MEL 复合膨胀型阻燃体系，非膨胀型阻燃体系选用Mg（OH） 2/Al（OH）3，试验结果发现APP-PER-MEL 膨胀型阻燃体系比Mg（OH） 2/Al（OH）3非膨胀型阻燃体系对水性聚氨酯涂料的阻燃效果要好，APP-PER-MEL 膨胀型阻燃体系添加量为50%时碳化时间为263 s，而同样添加量的Mg（OH） 2/Al（OH）3体系仅为123 s。Kozlowski 等[25]用丙烯酸丁酯改性蒙脱土，然后将改性后的蒙脱土来改性聚氨酯，再添加膨胀型阻燃剂，制得的聚氨酯具有较好的阻燃防火性能和较高热稳定性，燃烧等级达到FV-0 级。许晓光等[26]用丙烯酸酯改性水性聚氨酯，然后加入三聚氰胺和季戊四醇，明显提高涂料的阻燃性能，而且不会破坏涂料的耐水性能并且无毒无污染，工艺简单。王会娅[27]参考国外文献，以新戊二醇、三氯氧磷及苯并咪唑衍生物等为原料，合成得到3 种新型单组分磷氮膨胀阻燃剂，此阻燃剂集酸源、碳源和发泡源于一身，可避免因配比误差而引起的阻燃效果下降的问题。5 水性聚氨酯膨胀型阻燃涂料的发展趋势21 世纪以来，随着高聚物材料阻燃技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能的要求也越来越高，既要达到规定的难燃级别，又要有良好的物理性能和机械强度、非腐蚀性、少烟性、光稳定性、耐老化性及热稳定性等[28]。由于膨胀型阻燃体系可均匀地分散于聚合物中，聚合物在燃烧时各组分又能协同起作用，能够满足对阻燃剂越来越高的要求，故未来的水性聚氨酯阻燃涂料必然向膨胀型阻燃发展。但膨胀型阻燃剂仍存在许多不足之处：膨胀型阻燃剂与聚氨酯相容性差，并且膨胀型阻燃剂的相对分子量低，聚氨酯涂料在干燥过程中，阻燃剂易向表面迁移，产生霜白现象，使聚氨酯的力学性能大幅度下降，另外，外观变差；膨胀型阻燃剂易吸湿，导致聚氨酯耐水性能下降。未来的发展趋势和研究方向为：1）阻燃剂的表面处理为了使材料既具有阻燃性又能使其机械性能达到实用标准，用表面活性剂处理阻燃剂以增加阻燃剂与聚氨酯的相容性是一条很重要的途径[29-31]。常用的表面处理剂有硅烷偶联剂、钛酸偶联剂、硬脂酸钠等。2）阻燃剂的微细化处理阻燃剂因其颗粒太大而容易产生应力集中会影响材料的机械性能，因此阻燃剂的微细化处理是阻燃技术中的关键一环[32]。3）研究各种阻燃剂之间的协同效应阻燃剂之间的协同效应是指某些阻燃剂进行复配后，可降低阻燃剂用量，并且提高阻燃剂的阻燃性能，使材料物理机械性能的损失降到最小程度[31，33-34]。4）提高阻燃剂使用过程的简便性通常膨胀型阻燃剂的复配组分有一最佳配比，而这一配比一般需通过试验得到，而单组分膨胀型阻燃剂集酸源、碳源和发泡源于一身[27，35]，具有使用方便，酸源、碳源和发泡源配比固定等优点，正日益得到广大研究工作者的关注。