水性聚氨酯涂料的制备

data-full-width-responsive="true"> 近十年来, 保护地球环境舆论压力与日俱增,降低挥发性有机化合物( VOC) 和有害空气污染物(HAP) 的呼声越来越高, 传统的聚氨酯木器漆由于VOC 高而受到挑战, 低VOC 的水性聚氨酯木器漆的开发引起全世界的重视。VOC 来源于涂料的主要组成物质) ) ) 树脂成膜物。水性涂料所用的树脂是以水为载体合成的, 目前广泛应用的建筑乳胶涂料就是一种典型的水性涂料, 它最大的优点是VOC 含量较低、气味小、不可燃、毒性低于溶剂型涂料。同时, 由于水性聚氨酯涂料具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性等优点,成为世界聚氨酯材料研究的热点。但水性涂料成本较高, 且一些性能如硬度、固化时间、鲜映度、丰满度等较溶剂型涂料差, 故其总体销售情况不尽人意。针对这些问题, 本文对影响水性聚氨酯涂料性能的因素进行了探讨。1 实验部分11 实验原料和试剂甲苯二异氰酸酯( TDI) , 西安化玻站化学厂; 丙二酸( 化学纯) , 上海试剂三厂; 一缩二乙二醇( DEG) , 汕头市光华化学厂; 二丁基二月桂酸锡( 溶液, 化学纯) , 上海化学试剂有限公司; 二羟甲基丙酸( DMPA) , 上海化学试剂一厂; 乙醇胺( 分析纯) , 西安化学试剂厂; 三乙胺( TEA ) ( 分析纯) , 广州试剂厂; N-甲基吡咯烷酮( NMP) ( 化学纯) , 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司; 三羟甲基丙烷多缩水甘油醚, 上海试剂一厂; 三羟甲基丙烷( TMP) , 上海试剂一厂。12 聚酯二元醇的合成及酸值和羟值的测定121 合成在三口烧瓶中加入丙二酸和一缩二乙二醇, 加热至反应物熔融后开始搅拌, 通氩气, 于150 ~220℃下反应出水, 反应完全后保温。逐步抽真空,聚合得到浅黄色油状液体, 密封保存。122 羟值和酸值的测定采用室温酰化法测定羟值, 结果为4725mgKOH/ g; 酸值为0517mgKOH/ g 。13 水性聚氨酯树脂的合成( 1) 将自制的聚酯二元醇放入三口烧瓶中, 于120℃时真空脱水, 然后降温至80, 加入催化剂二丁基二月桂酸锡, 搅拌降温至60℃ , 缓慢加入T DI,控制水浴温度在50~ 60℃ , 制得预聚物。( 2) 以溶解加入法引入DMPA, 再加入DEG, 控制反应温度进行扩链反应。( 3) 加入乙醇胺中和, 最后在室温下采用相转移法乳化。即将一定量的去离子水缓慢加入预聚体中, 同时高速搅拌剪切乳化, 使树脂由透明变成白色糊状物, 最后变稀, 得到聚氨酯分散体。( 4) 加入三羟甲基丙烷多缩水甘油醚进行交联反应。水性聚氨酯分散体的主要反应过程见图1。14 涂料的制备将计量的填料、溶剂加入到聚氨酯树脂中, 即可制得涂料。15 性能测试151 乳液粘度的测定采用XND-1 型涂-4 杯涂料粘度计测定水性聚氨酯涂料的粘度。152 乳液固含量的测定将样品称取1g 左右放在底部直径为30mm 的陶瓷坩埚中, 置于鼓风恒温箱中升温至60℃ 保持2h, 然后在干燥器内冷却至室温再称重。得到该乳液固含量为667%。153 涂膜物理性能测定( 1) 取适量乳液涂于白铁片上, 在室温下干燥4d, 浸入水中无起泡现象;( 2) 涂膜拉伸强度采用XLL-100A 型拉力实验机在室温下测定, 拉伸速度为300mm/ min; 测试膜试样的制备按照GB985611-1996 进行; 拉伸性能的测试按GB/ T528-92 来测定。( 3) 硬度按GB6742 规定进行测定; 柔韧性按GB6739 规定进行测定。2 结果与讨论21 合成方法对涂膜性能的影响水性聚氨酯的合成方法有一步预聚法和分步预聚法, 一步预聚法是指向反应器中一次加入聚酯二元醇、DMPA、T DI 和DEG 等, 在一定温度下进行聚合反应, 反应完毕后进行中和, 乳化和脱除溶剂, 得到水性聚氨酯。分步预聚法是指在反应过程中, 按不同时间段依次加入TDI、聚酯二元醇、DMPA 和DEG 等, 在加热的状态下, 聚合和扩链反应分步骤进行, 再加入乙醇胺中和, 乳化得到水性聚氨酯分散体。采用不同的工艺合成水性聚氨酯, 检测产品性能列于表1。从表1 可以看出, 相同配方的一步预聚法合成的产品无论是外观、力学性能还是涂饰效果都比较差, 而分步预聚法中, 以溶解加入法合成的产品外观和性能都较好, 粒径更小, 涂膜致密。因此采用DMPA 溶解加入的分步预聚法较好。2 2 nNCO( 总) / nOH( 总) 比值对涂膜性能的影响聚氨酯是由软链段和硬链段按一定比例组成的, 软链段是聚酯或聚醚, 硬链段则是由异氰酸酯扩链形成的。增加软链段可使成膜柔软; 增加硬链段的含量, 可以使所形成的膜硬度好、刚性好。所以可以通过控制两者的比例达到产品所需要的要求。nNCO( 总) / n OH( 总) 比值对涂膜性能的影响见表2。由表2 可见, 随着nNCO( 总) / n OH( 总) 比值的增大, 涂膜硬度增加, 柔韧性则减小。异氰酸根残余量的增加, 使所得乳液的粒子较粗, 涂膜的光泽度不好。综合考虑, 选择nNCO( 总) / nOH( 总) 比值约12 为宜。2 3 交联方式对涂膜性能的影响如何用提高水性聚氨酯的分子量的方法达到提高其性能的效果, 成为近几年来的主要研究方向之一。由于在合成聚氨酯时分子量过大, 就会导致反应过程中难以乳化和贮存稳定性差, 通过外交联方式可以弥补这一缺陷, 即在乳液合成后再加入交联剂, 交联剂进入乳液微粒内, 与聚氨酯大分子链上的活性基团反应或在成膜过程中形成交联结构, 以提高分子量而改善其性能。几种交联方式对涂膜性能的影响见表3。表中加入TMP 为内交联, 加三羟甲基丙烷多缩水甘油醚为外交联。由表3 可以看出, 在这几种交联方式中, 以加入T MP 的效果最差, 三羟甲基丙烷多缩水甘油醚在预聚物合成中不参与反应, 但在乳化时, 少量的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚被包覆在乳液微滴内部, 对乳液进行加热或加入少量的胺,都可以导致交联反应的发生, 这种交联反应发生在乳液微滴内部, 使分子量进一步增大, 而又不影响乳液的稳定性, 且乳液的性能有一定提高。2 4 中和剂对涂膜性能的影响制备水性聚氨酯分散体可用的中和剂有三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等, 由于二甲基乙醇胺成本太高, 一般选用三乙胺和乙醇胺。在实验中发现,用三乙胺作中和剂, 其交联形成的膜泛白, 透明度差, 用乙醇胺可以达到较满意的结果。2 5 酸值对乳液粘度的影响由许多研究表明, 树脂粘度因酸值的不同而相差悬殊, 但过高的酸值导致不需要的高水溶性, 能引起漆膜耐水性能下降。酸值对粘度的影响见表4。由表4 结果可以看出, 酸值的微小变化对粘度的影响却很大, 随着酸值的增大体系粘度减小, 导致漆膜的耐水性下降。3 结语通过实验研究可见, 用聚酯多元醇为原料, 选择适当的交联方式, 同时以乙醇胺为中和剂, 当n NCO( 总) / n OH( 总) = 12 时, 采用DMPA 溶解加入的分步预聚法制备的水性聚氨酯作为涂料的成膜物质具有较好的机械性能, 还可以通过对扩链剂、成膜助剂等的选择来改善涂膜的性能。