data-full-width-responsive="true"> 水性环氧涂料体系的研究进展□ 董艳春,刘洪珠,赵兴顺,赵洪良,高 达（大连振邦氟涂料股份有限公司,辽宁大连 116036）0 前 言由于传统的溶剂型环氧树脂中所含的有机挥发物(VOC)不仅对环境造成污染,而且对人体危害极大,许多国家先后颁布了严格的限制VOC排放的法规,开发具有环保效益的水性环氧体系成为各国研究的热点。国外从20 世纪70 年代开始,已不断有新的技术及商品推出, 如H e n k e l 公司的水性环氧树脂系列W A T E R P O X Y 1 4 0 1 、1 4 5 5 等, 水性环氧固化剂WATERPOXY751、755 等；Shell 公司的EPIREZ3510-W-60 及EPI-REZWD-51 等,都具有很好的综合性能。为适应环保法规对VOC 的限制,我国从20 世纪90 年代初开始水性环氧体系的研究开发。本文就水性环氧涂料的发展、水性环氧树脂乳液和固化剂的制备方法、固化机理及应用进行了系统阐述。1 水性环氧涂料体系的发展水性环氧树脂第一代产品是直接用乳化剂进行乳化,第二代水性环氧体系是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂;第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司多年研究开发成功的,这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂,由其配制的涂料涂膜可达到或超过溶剂型涂料的涂膜性能指标。此前国内推出的多种水性环氧体系技术仍停留在第二代的水平上,由其配制的涂料产品在使用上远远不能达到溶剂型环氧涂料的水平,到2004年国内才公开报道合成出第三代水性环氧体系,且技术达到了美国壳牌公司同类产品水平。2 环氧体系水性化技术21 水性环氧树脂乳液水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系。由于环氧树脂本身不溶于水,不能直接加水进行乳化,因而要制得水性环氧树脂乳液,必须设法在其分子链中引入有亲水作用的分子链段或者加入亲水组分。根据制备方法的不同,环氧树脂水性化主要有以下2 种方法：外加乳化剂法、自乳化法。211 外加乳化剂法这是一种利用外加乳化剂使环氧树脂乳化而形成水包油型（O/W）乳液的方法,主要实施方法有机械法、相反转法和改性固化剂乳化法。2111 机械法机械法是将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末,在加热条件下加入乳化剂水溶液,通过激烈的机械搅拌即可制得水性环氧树脂乳液。所采用的乳化剂较多是聚氧乙烯烷基醚（HLB值为108～165）、聚氧乙烯烷基酯（HLB 值为90～165）及聚氧乙烯烷芳基醚（HLB 值为109～195)等。该法优点是工艺简单,所需乳化剂的用量少,但乳液中环氧树脂分散相微粒的粒径较大,约50 m,粒子形状不规则,粒度分布较宽,乳液稳定性及成膜性差。2112 相反转法相反转法[3]是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法,几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。相反转指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程,如在油/ 水/ 乳化剂体系中,其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变,在连续相转变区,体系的界面张力最低,因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液,其分散相的平均粒径一般为1～2 m,稳定性相对较好。该乳化过程可在室温环境下进行,对高分子质量固体环氧树脂,则需要加少量有机溶剂并加热以降低其本体黏度,继而再进行转换和乳化。国内外对相反转法研究都比较多,如杨振忠等用双酚A环氧树脂与聚乙二醇（PEG）等反应,合成多嵌段共聚物PEG-(EP-PEG)3-EP-PEG,用
它作为乳化剂采用相反转法制得环氧树脂乳液,并对相反转机理和相反转技术进行了深入研究;陈永等用端甲氧基聚乙二醇- 马来酸酐-E-44 多元共聚物合成非离子型水性环氧树脂乳化剂,并以相反转技术乳化环氧树脂E-44,得到环氧树脂乳液。2113 改性固化剂乳化法改性固化剂乳化法是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐而制得,非极性及具有表面活性的基团和链段的引入,不仅改善了其与环氧树脂的相容性,而且对低分子质量液体树脂有良好的乳化作用,因而同时兼有乳化及交联固化功能。如将多乙烯多胺与单环氧化物加成使大部分伯胺氢封闭,再用双酚A环氧树脂与之加成,提高与环氧树脂的相容性,然后用乙酸中和成盐,制成水性环氧固化剂,此固化剂可分散于水中,向其水溶液中直接加入环氧树脂可形成稳定的水乳化环氧体系。此方法制备的水性环氧涂料的优势是在使用前将两组分混合乳化,不需要考虑环氧乳液的存储稳定性,缺点是配制的乳液适用期短。212 自乳化法自乳化法又称化学改性法,是通过对环氧树脂分子进行改性,将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上,使它成为亲水亲油的两亲性聚合物,从而具有表面活性剂的作用。当这类改性聚合物加水进行乳化时,疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒,离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面,由于带有同种电荷而相互排斥,只要满足一定的动力学条件,就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。用化学改性法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小,约为几十到几百个纳米,乳液稳定性好,具有更高的研究和开发价值。根据环氧树脂分子中活性基团的不同,在环氧基、亚甲基、仲羟基上都可引入亲水基团,具体方法如下：2121 与环氧基的反应在环氧树脂中,环氧基的存在使其具有较好的反应活性,因为环氧环为三元环,张力大,C、O 电负性的不同使该三元环具有极性,容易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应,包括以下几种反应：1)醚化反应由亲核试剂直接进攻环氧环上的碳原子,开环后,改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂,然后水解中和。常用的方法主要有：（1）将环氧树脂和对羟基苯甲酸甲酯反应,而后水解、中和；（2）将环氧树脂与巯基乙酸反应,而后水解,中和；（3）将对氨基苯甲酸与环氧树脂反应,产物可稳定分散于合适的胺/水混合溶剂中;（4）将环氧树脂与二乙醇胺反应,而后用乙酸中和成盐加水稀释得水性环氧树脂;（5）最近石磊等用甘氨酸改性环氧树脂,并用氢氧化钠进行中和,制得了水性环氧树脂乳液。2)酯化反应与醚化反应不同的是氢离子先将环氧树脂极化,酸根离子再进攻环氧环,使其开环,然后用胺类水解、中和。主要的文献报道有:（1）环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应,或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应,丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上,这2种方法得到的环氧乳液常被用于罐头内壁涂料;（2）用不饱和脂肪酸（如亚麻油酸等）酯化环氧树脂,再将产物与马来酸酐反应,引入极性基,或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应,所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应,然后中和产物上未反应的羧基；或将酯化的环氧树脂与丙烯酸单体进行自由基共聚,然后用碱中和可得到水性环氧乳液;（3）在较激烈的条件下,环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应,按化学计量加入二酸,可得到含一游离羧基的环氧酯,再用有机胺中和即得稳定分散体；（4）磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯,由于溶液有利于放热反应的进行,用环氧树脂溶液反应可得到最好结果,磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中,反应极易得到二磷酯。二磷酯在水或醇作用下易解离成单磷酯,用胺中和,可得不易水解的较稳定水分散体；（5）低相对分子质量的环氧有机物,在亚硫酸氢钠作用下可以磺化,通过这种方法有可能将低相对分子质量的环氧树脂改性,使其水性化。酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解,导致体系不稳定。为了避免这一缺点,可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上。3)非离子化反应通过含亲水性的聚氧乙烯链段的羟基或者胺基与环氧树脂分子上的环氧基反应,将聚氧乙烯链段引入环氧树脂分子链中,可以得到含有非离子亲水链段的改性环氧树脂。该反应通常在催化剂存在下进行,常用的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸。有美国专利报道用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应生成双环氧端基化合物,然后与环氧树脂在催化剂的作用下反应得到含亲水性的聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的改性树脂这种改性树脂不用外加乳化剂即可溶于水中,而且具有优异的涂膜性能。
