水性氟聚合物分散液及在不粘涂料中应用

data-full-width-responsive="true"> 0 引言氟聚合物具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性和防腐蚀、耐磨性、绝缘性、非粘附性及耐污染性等性能，近年来广泛地应用于建筑、航空、电子、电气、机械等领域。氟聚合物分散液作为氟树脂的一种产品形态，由于具有良好的环保性、可填充性及加工性在水性涂料中得到了广泛的应用。目前，一般讲的氟聚合物分散液主要指以下3类：聚四氟乙烯分散液(PTFE)、聚四氟乙烯六氟丙烯分散液(FEP)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚分散液(PFA)，其中，PTFE分散液占据了绝大部分的消费量。水性不粘涂料是一种溶剂主要为水同时涂层表面不易被其他粘性物所粘附或粘着后易被除去的特种涂料[1]。此种涂料具有溶剂少、环保、污染小、安全性高的特点，在功能上其涂装后形成的涂层具有表面能极低、摩擦系数小、表面不粘、防腐、耐刮擦以及美观等特点，被广泛应用于家用电器、烹饪厨具、工业润滑、机械防腐等领域。水性氟分散液是其主要的成膜物质。近些年随着水性不粘涂料的蓬勃发展，水性氟分散液的产量也取得了长足的增长。本文主要对氟分散液的性能及制造工艺做简单介绍，并着重介绍其在水性不粘涂料中的应用。1 水性氟聚合物分散液11 分散液介绍聚四氟乙烯(PTFE)分散液又称PTFE乳液。四氟乙烯(TFE)单体在含有分散剂的水中聚合，得到乳状的水分散液。分散液中，带负电荷的PTFE球状胶粒悬浮于水中。PTFE分子是完全直链型的，没有支链结构，CF键的键能大而键距短，F原子又稠密地排布在CC主链的周围，起保护作用，所以PTFE具有极优的耐腐蚀性、耐高低温性、耐老化性。分子结构的对称性，使PTFE呈电中性，因此分子间作用力小，表面张力小，具有优异的不粘性，低摩擦性。一般PTFE的分散液固体含量为60%左右，其中的胶粒处于一种不稳定的平衡之中，所以分散液的温度、pH、压力等条件发生巨大变化的时候都能造成不可逆转的凝聚。因此PTFE分散液在储存和使用中应避免高温冰冻及阳光直射，巨大的压力冲击也会造成PTFE的纤维化，也应避免快速搅拌或剧烈撞击。同时PTFE本身的密度在22~23g/cm3，比水的密度要大，生产后就存在沉降的趋势，因此建议每隔1~2周左右，缓慢地搅动15 min，同时储存的温度最好在15~25 ℃之间，能延长分散液的使用周期。FEP是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物。FEP和PTFE相似之处是都具有很好的耐化学品、耐候性、耐紫外线、电绝缘性，以及极好的表面不粘性。相比于PTFE，FEP熔体流动特性较好，结晶度较低，从而使所形成的涂层孔隙率较低。FEP添加在以PTFE为主树脂的涂料中可以显著提高涂层对金属底材的附着性。相对的缺点是热稳定性低于PTFE，尤其是在高温下的机械性能要比PTFE差，同时FEP的连续使用温度也比PTFE低一些。PFA是四氟乙烯(TFE)和全氟代烷基乙烯基醚(FVE)的共聚物。PFA具有和PTFE相似的主链结构，同时全氟烷基乙烯基醚键的引入使整个分子又具有活动性，造成最终的PFA具有比PTFE更好的柔韧性和良好的成膜性。这种全氟烷氧基侧链较聚全氟乙丙烯(FEP)结构中的侧链长得多，并通过氧原子结合成特异的分子结构。因此，PFA具有明显的熔点，能够象聚全氟乙丙烯(FEP)一样熔融加工，但又保持了聚四氟乙烯的全部特点，故称可熔性聚四氟乙烯。表1为3M公司PTFE TF 5035Z/FEP 6300Z/PFA 6900Z的性能参数。12 分散液生产工艺目前，最常规的分散液聚合方法是乳液聚合。TFE乳液聚合时在水相中除单体外，须加入分散剂、引发剂等其他助剂，TFE单体在水分散介质中聚合后生成稳定的PTFE胶粒。乳液聚合取得的原始分散液所含的PTFE固体质量分数一般在10%~45%，然后通过添加5%~10%的表面活性剂使胶粒稳定化，最后经过浓缩至商品化约60%质量固体含量的产品。FEP分散液和PFA分散液的乳液聚合过程就是在原有TFE单体的基础上增加用作改性剂的共聚单体(六氟丙烯，全氟代丙基乙烯基醚PPVE)[2]。在乳液聚合后的PTFE原液还可以进一步生产PTFE细粉(Fine powder)以及PTFE微粉(Micropowder)。从2009年开始，3M公司在分散液的生产中已经停止使用PFOA(全氟辛酸铵)等其他同类物，取而代之的是一种全新开发的表面活性剂，而且产品性能比以前没有下降，提前6~7 a实现了美国环境保护署(EPA)要求的于2015年前在所有产品中全面禁用PFOA的PFOA减排协议。2 水性不粘涂料的应用以PTFE分散液为主要成膜物质的水性不粘涂料是在20世纪50年代被发明的，经过不断的技术革新，水性不粘涂料发展迅速，到目前为止已形成了水性单层、水性双层以及水性多层等多个系列，产品也由最初的双组分多次烘烤型发展到目前的单组分一次烘烤成型，加工性得到了极大的提高，能耗和成本上大大缩减。近几年，随着工业发展，水性化深入人心，对高性能涂层的需求不断提高，水性不粘涂料得到了飞速发展，产量和消费量由此逐年上升。21 成膜机理及涂层结构水性不粘涂料主要由PTFE为主的氟聚合物分散液、粘结树脂及各种助剂组成。氟树脂具有优异的防粘性、自润滑性、耐热性等，但由于其自身的分子结构，氟树脂不易成膜也难于粘附于其他底材上，因此需要在不粘涂料中加入粘结成分来增强氟树脂不粘涂层的附着力、硬度、耐久性等性能。在粘结树脂的选择上，考虑到氟涂料的加工温度比较高，高温下流动性不佳的情况，一般都选择耐热性好、成膜性好、附着力高的工程树脂。水性不粘涂料通常要求有比较高的使用温度，因此一般选择耐温性能比较好的聚酰胺酰亚胺(PAI)和聚苯硫醚(PPS)。PAI是在聚酞亚胺分子中引入酞胺键制得的产物，是主链上兼有酞胺和酞亚胺基团的芳香族非晶型聚合物，玻璃化温度Tg较高。PAI的摩擦系数较低，在高温下也具有较好的耐磨性。PAI与PTFE具有良好的相容性，两者复配的范围广，这有利于开发不同组成的不粘涂料以满足各种需要。PAI在涂层中可以实现使PTFE牢固地附着于底材上，涂膜的流平性、触变性良好，涂层光滑度高，对颜料的分散性好，着色容易。PAI是目前使用最广泛的涂料不粘树脂[3]。聚苯硫醚(PPS)，是一种新型高性能热塑性树脂，玻璃化温度为93 ℃；熔点281 ℃。具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点。PPS 分子经过氧化交联形成的氧桥键能增加分子的内聚能和对底材的附着力。PPS 的高温熔流性很好，与PTFE 复合制成的涂料具有良好的成膜性，并且能够显著提高PTFE 涂层的物理机械性能，如硬度、抗划痕性。PPS 虽然是热塑性材料，但加热交联后，能够在使用温度范围内保持涂层的强度。用PPS 和PTFE复合可以配制成单层涂覆或双层涂覆的涂料。同时，由于PPS 具有比较低的玻璃化温度，相比于PAI 可以开发成为低温成膜的不粘涂料。