水性氟碳涂料的制备及其性能

data-full-width-responsive="true"> 0 前言氟碳涂料以长寿命装饰和抗恶劣环境为主要特色，在航空航天、船舶、桥梁、车辆等高新领域发挥着重要的作用。有机氟树脂具有低表面能、双疏性优异、化学稳定性良好等特性，被用作自清洁氟碳涂料的主要成膜物质［1，2］。含氟丙烯酸树脂表面张力极低，与丙烯酸树脂间存在较大的表面张力差，在控温过程中易于形成含氟基团朝外的梯度涂层［3］; 有机氟与空气界面的润湿性差，将纳米粒子引入会使涂层具有类似荷叶表面的微/纳米乳突结构［4］，呈现出超强的疏水性。水在有机氟涂层上滚动，会带走其上的粉尘碎屑，起到清洁作用。将长链硅烷偶联剂引入有机氟树脂中，制备的核壳型氟代聚丙烯酸酯乳液所得涂层具有良好的表面微观结构和较强的疏水性［5］。将其与丙烯酸树脂、纳米粒子一起复合制备成水性氟碳涂料，其涂层将具有良好的自清洁性。然而，至今鲜见相关报道。本工作将甲基丙烯酸十二氟庚酯、 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸丁酯、苯乙烯通过半连续种子乳液聚合法合成核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液，与丙烯酸树脂、纳米TiO2一起复配制备水性氟碳涂料，并考察了固化温度和乳液用量对涂层性能的影响，取得了令人满意的效果。1 试验1． 1 核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液的合成在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250 mL 三口烧瓶中加入去离子水、pH 值调节缓冲剂NaHCO3、磺酸盐类阴离子表面活性剂/脂肪醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂( 均为工业品) 组成的复合乳化剂( 质量比为1． 5 ∶ 1． 0) ，搅拌下升温至75 ℃，再加入1 /3 核单体［丙烯酸丁酯( BA，分析纯) ，苯乙烯( ST，工业品) ， -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( MPMS，工业品) ］预乳化液和1 /4 引发剂过硫酸铵( APS，分析纯) 开始反应，在液体出现蓝色荧光、即种子乳液形成后，开始滴加剩余核单体和1 /4 引发剂，滴加完毕后升温至80 ℃并保温反应30 min; 开始滴加壳单体甲基丙烯酸十二氟庚酯( DFMA，工业品) 和剩余1 /2 引发剂，加料完毕后反应3 h，补加一次引发剂，用量为引发剂总量的1 /10，继续反应1 h。冷却至室温，调pH 值约为7，得到带蓝色荧光的乳液，即为核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液。1． 2 氟碳涂料及涂层的制备在高速搅拌条件下，按表1 配方，先加入去离子水、分散剂、增稠剂，待到一定黏度后，加入纳米TiO2，直到纳米颜料分散至所需细度后缓慢加入含氟硅聚丙烯酸酯乳液和丙烯酸( PA) 树脂乳液( 工业品，固含量50%) ，搅拌均匀后添加固化剂，最后得白色均匀流体，密封保存，即为水性氟碳涂料。将制备的氟碳涂料涂刷于3 cm 4 cm 铁片表面，自然流平，在无尘条件下自然晾晒约30 min; 表干后将其于160 ℃下烘焙固化3 min，再室温平衡1 h，即制得氟碳涂层。1． 3 性能表征1． 3． 1 含氟树脂乳液结构、乳胶粒形貌及粒径取少量含氟硅乳液，用流平法制膜，置于通风橱自然晾干，依次用无水乙醇、乙醇-水［m( 乙醇) ∶ m( 水) =2 ∶ 1］、蒸馏水洗涤除杂，再经真空干燥。用BruckerVEC-TOR-22 红外光谱仪测试薄膜的红外光谱( IR) 。取含氟硅聚丙烯酸酯乳液，以m( 乳液) ∶ m( 蒸馏水) = 1 ∶ 100 进行稀释，用TOPCON002B 透射电镜观测粒形貌及粒径，粒径为20 个粒子的算术平均值。1． 3． 2 氟碳涂层性能及形貌涂层干燥时间: a 表干，涂层不粘手指为表干; b实干，在涂层上用干燥试验器压上脱脂棉，一定时间后移去试验器，将涂层板翻转，若脱脂棉能自由下落且无痕迹、不失光，则为实干。涂层附着力和硬度: 分别按GB /T 9286 － 1998 划格法和GB /T 6739 铅笔硬度法进行测定。涂层耐水性及耐酸碱性: 分别按GB /T 1733 － 93和GB /T 9274 － 1988 方法观察其是否发生变色、起泡、起皱、脱落、掉粉、生锈等。耐沾污性: 按GB /T9780 － 1988 粉煤灰方法测定，然后按照反射率进行评价，分为5 个等级。耐洗刷性: 按GB /T 9266 － 88 规定方法测定。涂层疏水性能: 以静态接触角表示，用JC2000C1型接触角测量仪进行测定，水滴大小为5 L。涂层表面形貌: 以H-9000 型扫描电镜( SEM) 或光学照相机观察烘焙固化后的氟碳涂层形貌并拍照。2 结果与讨论2． 1 乳液结构图1 为丙烯酸树脂与核壳型含氟硅聚丙烯酸酯的红外光谱。图中含氟硅乳液和丙烯酸树脂在2 958，1460 cm － 1 都分别出现了甲基( － CH3) 、亚甲基( － CH2 － ) C － H 键所特有的伸缩振动吸收峰;1 732 cm － 1是酯基( － COOR) 中C = O 的伸缩振动吸收峰; 1 240，1157cm － 1归属于酯基中C － O 键的伸缩振动吸收峰; 含氟硅乳液在1 118 cm － 1 为－ CF3的特征吸收峰， 670 cm － 1 为－ CF2 CF3特征吸收峰，显然是由含氟硅聚丙烯酸酯分子中C － F 键所产生的，而丙烯酸树脂中此2 处没有有机氟的特征峰; 含氟硅乳液1 068 cm － 1处的弱峰为Si － O 的特征吸收峰，由此表明可能有少量未水解的－ Si － OCH3存在，而丙烯酸树脂则没有相应的峰。图1 丙烯酸树脂与含氟硅乳液的红外光谱2． 2 乳液的粒径和粒子形态图2 为以2%磷钨酸溶液染色的2 种乳液乳胶粒的TEM 形貌。由图2a 可见，含氟硅乳液乳胶粒呈球状、大小相对均匀，平均粒径约为100 nm，且具有明显的的核壳结构。由于丙烯酸树脂不能被染色，核为白色，应为丙烯酸酯共聚物; 乳胶粒外圈被染为浅灰色，应是氟代丙烯酸酯单体与丙烯酸树脂的共聚物，即为壳，背景为黑色［6］。尽管疏水性较大的单体不容易向壳相迁移，但是有机氟单体具有自趋表能力，因而能够迁移到乳胶粒的外部［7，8］。由图2b 可知，纯丙烯酸树脂乳胶粒虽然也呈规则球形，但明显不具有核壳结构，故由核壳型含氟硅乳液制备的氟碳涂料，有利于有机氟部分向涂层表面迁移，对涂层获得较强的疏水性能具有重要作用。