水性树脂及低VOC清漆的制备工艺

data-full-width-responsive="true"> 0 引言丙烯酸树脂为汽车用涂料提供基料已经很久了。现在的丙烯酸酯类涂料主要通过丙烯酸树脂上的羟基与氨基或者异氰酸酯反应固化。而使丙烯酸树脂获得羟基的方法之一是将叔碳酸缩水甘油酯Cardura E10P 这个含有很大侧链的单官能团环氧引入丙烯酸树脂。Cardura E10P的结构如图 1 所示。图 1 中的 R1和 R2是烷基链，此分子的叔碳酸部分是高度支链化的 C10 酸的异构体。该产品是低黏度(常温下约 7 mPas)和高沸点(251~278 ℃)的液体。基于高沸点低黏度的特性，E10P(CarduraTME10P 的缩略，下同)特别适用于打底，充当活性稀释剂。使得它能在 100~180 ℃这样一个较高而且较宽的温度范围内与羧基发生开环酯化反应。因为反应温度较高，有利于制备低相对分子质量、窄相对分子质量分布的低黏度高固体份丙烯酸树脂。同时，聚合过程中几乎不需要溶剂，减少了反应体系的容积，使反应釜不必太大，从这一方面，又可以减少固定资产投资。CE10P 的环氧基团具有较高的反应活性，可以和水、羟基、酚基、硫醇、羧基、氨基、酮基等多种基团反应。通过和羧基、羟基的反应，Cardura 可以对丙烯酸树脂进行改性。将 CE10P 分子引入丙烯酸树脂中，其优点主要有以下几点。(1) 环氧基团开环后，所产生的伯仲羟基可以进一步用于交联固化或提高对极性基材的附着力。(2) CE10P 分子带有一个非常大的高度支链化的烷基基团，所以使得改性的丙烯酸树脂具有更好的憎水性，同时由于其立体的位阻效应，给丙烯酸树脂带来极好的耐水、耐酸碱性能。(3) CE10P 制成的树脂，由于引入了一个双极性结构单元，其中高度支链化的叔碳酸酯部分与支链化的烷烃结构相容性较好，而缩水甘油酯和羟基部分具有较高的极性，可以与其他极性分子形成氢键。这就增进了改性的聚合物与涂料的极性和非极性组分的相容性，从而扩大了该树脂的使用范围。也由于 CE10P 的大体积烷烃结构可以有效的减少聚合物分子间的作用力(如氢键)和分子间缠绕(同样相对分子质量的聚合物，链更短)，从而使得制备的丙烯酸树脂(同样相对分子质量及分布、Tg、酸值和羟基含量)的黏度更低。由于低黏度，因此用作通用色浆树脂具有更高的颜料承载性和润湿性。(4) CE10P 引入到聚合物中，制成的漆膜具有极好的光亮和丰满外观，良好的流动、流平性和优异的耐候性。随着全球 VOC 法规限制的日趋严厉，树脂供应商正在努力地通过降低树脂黏度来提高树脂的固体份和开发水性树脂。通常多种途径可以用来降低丙烯酸多元醇的相对分子质量：(1) 过氧化物引发剂用量越大，相对分子质量越小。然而，引发剂成本比较昂贵，且效率不高。(2) 链转移剂，如硫醇。但有同样的不足，且会带来气味和颜色问题。(3) 在聚合过程中，溶剂含量的增加，也会导致更低的相对分子质量，主要是有更多的链转移反应。但是，对于高固体涂料，过量的溶剂必须蒸馏掉，从而增加成本。(4) 增加反应温度，由于链转移反应的增加，从而可以明显降低相对分子质量，这是比较经济的办法，而且被大多数树脂制造商所采用。然而，反应温度不能超过反应物的沸点。很明显，可以采用压力反应釜，但是非常昂贵。本文着重介绍了同步进行的自由基聚合和环氧-酸的酯化反应，可在合适的条件下制备低黏度丙烯酸多元醇且性能优异。缩水甘油酯作为高沸点反应性溶剂，在自由基聚合过程中可逐步合成到聚合物中，其加成物可进一步降低 VOC，有利于制备水性树脂，改善漆膜外观。1 基于 CE10P 的低 VOC 清漆11 低黏度丙烯酸多元醇的制备图 2 展示了同步酯化反应和自由基聚合，用于丙烯酸多元醇的制备。其具体工艺如下：(1) 将叔碳酸缩水甘油酯(可选择一些溶剂配合使用)打底，然后加热升温至聚合温度。(2) 以一定的速率或时间滴加(甲基)丙烯酸及其酯单体和引发剂混合物。(3) 补加引发剂。(4) 保温提高转化率。(5) 冷却，稀释，出料。自由基聚合和酯化反应同步进行形成低相对分子质量和低黏度的聚合物。111 不同含量的 CE10P 对黏度的影响众所周知，支链化单体的使用可以减少聚合物之间的相互作用，从而减少丙烯酸树脂的黏度，提高固含量。CE10P 恰好是一种高度支链化的单体。从图 3 可以看到：相同 Tg和相同相对分子质量的丙烯酸树脂，其黏度随着 CE10P 含量的增加而显著下降。主要原因是：(1) CE10P的大体积烷烃结构减弱了聚合物与聚合物分子链间的相互作用(如氢键)；(2) 相同相对分子质量的丙烯酸树脂，含CE10P 的分子链链长较短，链缠绕更少；(3) CE10P 的存在增加了丙烯酸树脂与溶剂间的相容性。112 不同温度对树脂相对分子质量的影响增加反应温度，由于链转移反应的增加，从而可以明显降低树脂的相对分子质量。叔碳酸缩水甘油酯的沸点高(250 ℃)，且可充当活性溶剂打底。使用 4%(对单体）DTBP(二叔丁基过氧化物)，单体滴加 5 h。使用不同反应温度，测试最终树脂的黏度，相对分子质量和温度的对应曲线见图 4。随着反应温度的提高，丙烯酸树脂相对分子质量明显下降。12 CE10P 活性稀释剂的制备如果需要进一步降低汽车清漆的 VOC，可以采用引入活性稀释剂的办法进一步降低体系的黏度，为提高固含创造条件。将 CE10P 与多元醇进行醚化或酯化开环反应，很容易制备出 CE10P 的醚或酯类活性稀释剂。表 1 列出常见的几种 CE10P 类活性稀释剂。121 CE10P 和三羟甲基丙烷的加成物的制备1211 配方配方如表 2 所示。