水性木器涂料的研究进展

data-full-width-responsive="true"> 水性木器涂料的研究进展□ 袁 腾，胡剑青，王 锋，涂伟萍(华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)0 前 言7 000年前的浙江余姚河姆渡原始人开始了使用木胎涂漆碗。夏、商、西周三代已逐渐从单纯使用天然漆到使用色料调漆，人们逐渐了解、熟悉漆的性能，利用、改造漆所特有的经久耐牢、不褪色、不怕潮湿、鲜亮美观等性能，为美化自己的生活服务，这就有了精美绝伦的中国漆器，人们的生活从此丰富多彩。然而随着木器工业的发展，中国已成为木器出口第一大国，木器涂料一般采用开放式涂装，因此造成了大量的VOC排放同时对涂装工人的身体产生巨大危害。并且木器与人类生活息息相关，大多处于居室内，近年来关于涂料残留有毒有害物质造成健康问题的报道屡见不鲜。因此，开发环保型木器涂料迫在眉睫，水性木器涂料不失为一种返璞归真的举措而成为首选。1 国内水性木器涂料现状无疑水性木器涂料是个舶来词，而其在中国的兴起已有十多年。1995年德国都芳涂料进入中国市场，推广其技术成熟的水性木器涂料，然而价格昂贵，不符合当时的中国国情，出师未捷。1996年山东亚力美公司在国内第一个生产水性木器涂料，2003年深圳漆宝化工有限公司宣称其水性木器涂料解决了质量和成本问题，但都未能打开市场，其原因是不言而喻的，这种曲高和寡的局面也是在所难免的。但水性木器涂料的发展却方兴未艾，国家加大了在水性木器涂料研究上的投入力度，在国家十五、863计划的支持下，北京化工大学经过5 a的研究工作，与北京普龙涂料有限公司、武汉安泰化学工业有限公司合作完成了2 000 t/a规模的中试试验，已形成了年产5 000 t的纳米化聚丙烯酸酯系共聚物乳液的合成和年产5 000 t聚丙烯酸系高性能水性木器涂料的制备两项工业化生产技术。2004年广东嘉宝莉与华南理工大学产学研中标粤港关键领域重点项目并被列入国家火炬计划，获得了广东省政府1 200万元专项资金扶持，建成了亚洲最大的万吨级水性木器涂料生产基地。中国目前宣称能够生产水性木器涂料的企业较多，且其分布较分散，大多规模不大，为中小型企业。最初涉足水性木器涂料的企业大多折戟沉沙，作为后起之秀的嘉宝莉等企业目前引领国内水性涂料发展，但在市场推广中也遇到了不少问题。广东省作为中国涂料大省，参与水性木器涂料的研究和生产企业较多，形成了系列化的产品，在家装行业得到认可的程度越来越高，但大多数产品仍不能完全满足家具企业的要求。2 水性木器涂料用树脂及其研究进展水性木器涂料用树脂主要有水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性硝基纤维素等。对它们的改性主要涉及进行聚合工艺的改进、聚合物结构设计、有机树脂复合改性、有机硅(氟)改性、无机纳米粒子复合改性等。21 水性丙烯酸树脂水性丙烯酸树脂是指以(甲基)丙烯酸酯类及丙烯酸类含双键的单体进行自由基加聚反应后加氨中和成盐制备的聚合物。调节软硬单体的配比可获得广泛的玻璃化温度(Tg)范围和不同的最低成膜温度(MFFT) [1]。丙烯酸酯树脂因其色浅透明、保色性好、光泽好、耐热好、耐腐蚀及耐污染性好、颜料亲和力强、价格低廉等优点被广泛使用，极具市场竞争性。但水性丙烯酸酯树脂也存在一些问题，如抗回黏性较差，会出现热黏冷脆的现象；硬度过高则低温成膜性不好，涂膜对底材的附着力较差、涂膜的耐水性也较差。需通过聚合工艺改进和化学改性来提高水性丙烯酸酯涂料的性能。211 聚合工艺研究进展丙烯酸乳液一般采用乳液聚合法制备，但其乳液粒径大、光泽低、热黏冷脆，且因乳化剂的存在而影响乳液成膜的光泽度、致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等，不能满足高档水性木器涂料的要求。新的聚合工艺主要包括核壳乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合、互穿网络聚合等[2]。微乳液聚合是指借助于乳化剂和稳定剂作用，经超声乳化工艺，实现动力学稳定的亚微米级单体液滴分散体系的聚合。微乳液聚合具有独特的成核机理，每个单体都可视为独特的纳米反应器，避免了单体及分子质量控制剂等从最初的单体液滴向聚合场所(乳胶粒)扩散，尤其适合某些疏水性单体(如含氟单体、有机硅单体)和水敏性单体的聚合。同时，一些大分子单体、缩聚型单体、聚合物杂混体系等在常规乳液聚合中无法实现，但在微乳液中却可以很好地聚合。微乳液聚合制备的聚合物乳液相对分子质量分布窄、稳定性好、纯度高。微乳液聚合制备10～100 nm纳米级聚合物粒子简单易行，由于乳胶粒非常小，且表面张力低，对底材具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可渗透到具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面，使基材具有高质量的加工性，且形成的涂膜具有类似玻璃的极好的透明性、高光泽，对木器具有极好的装饰性。同时改善了常规乳胶涂料的热力学不稳定性、贮存稳定性等性能。微乳液的研究热点在于降低表面活性剂的添加量，提高微乳液的固体含量以及赋予微乳液特种功能。以亚微米(50～500 m) 液滴构成的稳定的液/液分散体，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。通过细乳液聚合可以获得高固含水性共聚物和复合纳米材料。无皂乳液聚合是在反应过程中使用具有反应性官能团且能够参与聚合反应的乳化剂，完全不添加或仅添加微量的通常意义上的乳化剂，从而消除了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多负面影响，提高了乳液涂膜性能。无皂乳液粒子的单分散性较好，表面洁净，可带功能基团。该乳液用于水性木器涂料，可以消除涂膜中乳化剂残留带来的影响，提高涂膜的附着力和耐水性。互穿网络聚合是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联形成网络结构，其中至少一种聚合物为网状，这种网络结构一般是由一种聚合物在另一种聚合物存在下进行聚合、交联而得。这种特殊聚合物，在分子水平上达到强迫互容和分子协同效果，比核壳聚合物的相容性更好，具有独特的性能。李效玉[3]等以丙烯酸酯和功能性单体，通过乳液共聚合合成具有三层核壳结构的纳米化聚丙烯酸酯聚合物乳液，采用较低的乳化剂用量并实现乳液的室温交联。制备出耐水性好、硬度高、涂膜丰满度好的聚丙烯酸酯水性木器涂料，以水为分散和稀释剂，极低的VOC含量，对底材有极好的渗透性能，附着力达到0级，柔韧性达到05级。涂层的耐黄变性能好，经500 h人工加速老化实验，涂层色相仅仅下降一级。硬度2H，室温耐水性168 h通过，耐沸水性60 min优级通过。重涂性能好，可以喷涂、刷涂、滚涂等多种施工方法进行施工。胡剑青[6]等以聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)为壳，对甲苯磺酰肼(TSH)为核，通过悬浮聚合法制得热胀性微胶囊。当壳层共聚单体组成AN/MMA/BA为70%/20%/10%时所合成的微胶囊具有良好的热胀性能，含2%热胀性微胶囊的水性木器涂层经热处理后明显膨胀，热失重分析表明，较之于未加微胶囊的涂层，失重起始温度提高了20 ℃以上，涂层热稳定性能提高，热分解温度范围为210～380 ℃，在250～320 ℃缓慢分解。212 自交联改性在丙烯酸乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和双丙酮基等，在乳液成膜过程中基团间交联反应成膜，形成三维网状结构。丙烯酸共聚物通过自交联可以提高涂膜的耐化学性能。室温下可以得到自交联体系，升高温度可提高分子的移动性，从而导致乳液体系的快速交联和较高的交联密度。自交联乳液采用单组分包装，克服了低温外交联乳液双组分包装带来的劳动强度大和涂膜质量难以保证的弊端，这种自交联的木器涂料的特点是施工方便，涂膜干燥迅速，硬度高，透明性、耐化学品性优异，并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。自交联木器涂料，特别是低温或常温自交联涂料的研究与开发，已成为当今可交联丙烯酸乳液木器涂料研究的热点[7-11]。