水性双组分氟丙烯酸—聚氨酯涂料的研制及性能测试

data-full-width-responsive="true"> 0 引 言水性聚氨酯(W P U)涂料是以水性聚氨酯树脂为基础,以水为分散介质配制的涂料。W P U具有毒性小、不易燃烧、不污染环境等优点,同时还具有溶剂型聚氨酯涂料的一些性能,它将溶剂型聚氨酯涂料硬度高、附着力强、耐磨性、柔韧性好等优点与水性涂料的低V O C相结合。但同时其P U耐高温、耐水和耐化学性不够理想,乳液本身稳定性、自增稠性、固体质量分数和光泽性等方面不能满足人们的需求,许多研究者们都致力于水性双组分聚氨酯的研发工作。室温固化水性双组分聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占据越来越重要的地位。双组分水性聚氨酯涂料的组分之一是经亲水处理的多异氰酸酯。通常选择脂肪族二异氰酸酯三聚体,用非离子型表面活性剂(如聚环氧乙烷)进行接枝改性,官能度3～4,固含量可达100%,也可用酯、酮、芳烃及醚酯类溶剂适当稀释[5]。施工时,该组分在搅拌下可以很容易分散到另一组分(即羟基组分)中。本试验采用氟丙烯酸改性水性聚氨酯,在无皂乳液聚合的过程中同时引入氟单体和羟基单体,所得的羟基组分和水性固化剂匹配,合成了性能优异的外墙高档涂料。1 试验部分11 试验原料及预处理异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I),工业品;1,4－丁二醇(B D O),工业品;聚酯多元醇,工业品;二羟甲基丙酸(D M P A),工业品;N-甲基吡咯烷酮,工业品,分子筛脱水;丙酮,分析纯,无水硫酸钠浸泡24 h后常压蒸馏,分子筛保护;丙烯酸-羟乙酯(H E A),化学纯,真空减压蒸馏,分子筛保护;对苯二酚,分析纯;三氟乙醇,工业品;二乙醇胺,工业品;三乙胺(T E A),化学纯,常压蒸馏;甲基丙烯酸甲酯(M M A),化学纯,碱洗,减压蒸馏,低温冷藏备用;丙烯酸丁酯(B A),化学纯,碱洗,减压蒸馏,低温冷藏备用;甲基丙烯酸三氟乙酯(T F E A),工业品;甲基丙烯酸缩水甘油酯(G M A),工业品;二丁基锡二月桂酸酯(D B T),化学纯,用丁酮配成10%溶液备用;水性多异氰酸酯(WT-2102)。12 羟基组分的合成121 水性聚氨酯大单体的合成向带有搅拌装置的有氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的PE、BDO、DMPA,在110 ℃下让DMPA溶解,真空脱水1 h,在80 ℃左右滴加I P D I,1 h滴完,在烧瓶中加入二丁基锡二月桂酸酯,直至反应体系中N C O含量接近理论值,加入对苯二酚、丙烯酸羟乙酯等封端剂,保温反应2 h;加入三乙胺,反应05 h;加入水,强烈分散05 h。旋出丙酮,得半透明水性聚氨酯大单体(WPU),固含量30％。122 水性羟基氟丙烯酸－聚氨酯杂化体的合成取上述一定W P U大单体加入带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中,将M M A、B A、T F E A和H E A混合,取其30％加入反应瓶,升温至85 ℃,搅拌30 m i n溶胀胶粒,将过硫酸钾配成5％的溶液,取其20％加入反应瓶;搅拌聚合1 h,从滴液漏斗同时滴加单体溶液和引发剂溶液,35 h滴加完毕,在85 ℃继续反应1 h,升温90 ℃,继续反应1 h后,冷却至60 ℃,加胺中和剂调整p H值为80～85,降温至40 ℃,400目网过滤,即得到水性羟基氟丙烯酸－聚氨酯杂化体乳液,羟值约58～110 mgKOH/g树脂。13 配漆工艺水性多异氰酸酯固化剂黏度较大,直接分散在羟基组分中较为困难,配漆时用丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)将固化剂稀释到80%使用。清漆配方见表1。工艺：将水性杂化体、浆料和助剂在烧杯里混合均匀。然后把稀释好的固化剂缓慢向烧杯中滴加,控制滴加速度,使异氰酸酯充分和羟基反应,滴加完成后,继续反应一段时间,静置除泡。14 水性双组分氟丙烯酸－聚氨酯杂化体清漆性能指标水性双组分氟丙烯酸－聚氨酯杂化体清漆性能指标见表2。2 结果与讨论21 红外光谱分析211 杂化体红外光谱图分析(见图1)由图1(A)可知,3 32720 c m-1的吸收峰对应氨基甲酸酯基团上的NH键的伸缩振动和O H基团的叠加,2 95193 c m-1吸收峰为C H2和C H3的CH键的伸缩振动,1 71904 c m-1吸收峰为C=O键的振动吸收峰,而在2 270 c m-1附近N C O的特征吸收峰消失,说明原料中的N C O基全部发生反应,1 24108 c m-1的吸收峰对应于三氟乙醇上的C F3伸缩振动;1 28145 c m-1、1 24121 cm-1、1 16993 cm-1处吸收峰为丙烯酸单体中TFEA和三氟乙醇的重叠振动吸收峰。1 640c m-1没有发现C=C双键的吸收峰,说明氟丙烯酸类单体发生了聚合反应。212 双组分杂化体红外光谱分析从图1(B)可知,双组分杂化体红外光谱I R谱图同杂化体乳液的I R谱图非常类似。其中：3 37044c m-1吸收峰是羟基和氨基甲酸酯链段上的N H的伸缩振动吸收的加和,峰形较图1(A)变宽,O H吸收峰基本消失,未反应完全的O H基团和NH相叠加形成了比较宽的震动收缩峰;2 95511 c m-1吸收峰为C H2和C H3的伸缩振动,1 73785 c m-1吸收峰为C=O振动吸收峰,氟的特征吸收峰比较明显。22 DMPA 用量对乳液性能的影响DMPA用量对水性聚氨酯分散体性能的影响很大。当其质量分数为5%～8%时,可以形成稳定的乳液;随着其含量增大,体系由乳液变为水分散体,最后形成真溶液。若其含量过低,则得不到稳定的乳液;D M P A用量越高,粒子的粒径越小,粒度分布也越均匀,而且配漆的粒子细腻、光泽高,但涂料的耐水性、冻融稳定性变差。DMPA用量变化与树脂性能的影响见表3。由表3可知,当D M P A含量高的时候,乳液的外观很透明,树脂的水溶性也很好,但耐水性不好;当D M P A含量低的时候,乳液外观偏白,但耐水性得到了提高。因此,在满足稳定性的前体下,应保持D M P A的用量尽可能低,试验结果表明,D M P A的质量分数以6%为宜。23 预聚物相对分子质量对乳液性能的影响水性聚氨酯预聚物的相对分子质量过大,则调整黏度的溶剂用量大,容易凝胶,分散、乳化困难,增加溶剂用量和脱除溶剂质量,产品成本也相应增大,同时也会影响接枝率,而且所得乳液的稳定性很差;若相对分子质量过小,则涂膜表干、实干速度变慢,成本高,预聚体中水性单体分布不均匀,表面活性变差,影响产品储存稳定性而且水性交联剂的用量大,成本高。经综合考虑,预聚物的数均相对分子质量设计在2 500～3 000为宜。24 中和剂对乳液性能的影响D M P A用量一定时,随中和度的增大,水性聚氨酯分散体的外观由乳白不透明乳液变为蓝色半透明溶胶,最后变为透明溶液。相应的双组分体系外观由白色粗粒状变为蓝色荧光的白色乳液,涂膜外观也逐渐变好,表干时间缩短。因为随着中和度增大,水性聚氨酯涂料的表面活性增加,分散、乳化固化剂的能力增强,配制的双组分体系的粒径变小,水性聚氨酯分散体、水性多异氰酸酯可以实现分子级的混合,有利于N C O基团与O H基团的交联固化,缩短涂膜的干燥时间。但是中和度过大,则所得聚氨酯分散体的黏度过大,影响树脂固含量,以致影响涂膜的丰满度、装饰性。中和度与乳液性能的关系见表4。由表4可见,中和度以90%为宜。25 甲基丙烯酸三氟乙酯含量对乳液性能的影响该杂化体树脂最大的特点就是氟单体T F E A参与了接枝共聚,氟原子提供了该杂化体优异的拒水、拒油、耐老化等性能。因此,T F E A用量过低,氟树脂的性能得不到体现;T F E A用量过高,乳液性能不稳定,凝聚率增大,同时成本过高。T F E A用量对树脂影响见表5。由表5可知,当树脂中没有T F E A参加共聚时,乳液的拒水效果很一般,耐老化性能很差,在用水喷淋的过程中,基材上的涂层基本上脱落;随着氟单体用量的增加,乳液的拒水效果越来越好,耐老化性能也得到了显著的提高。从成本和性能两方面综合考虑,氟用量占丙烯酸类单体质量的35％～40％为最佳。26 丙烯酸类单体用量对羟基杂化体乳液的影响丙烯酸类单体质量对杂化体的稳定性有很重要的影响,用量低,丙烯酸树脂优异的性能得不到体现;用量高,体系外观偏白,乳液不细腻,凝聚率增大。凝聚率随丙烯酸酯类单体质量用量变化见表6。由表6可见,丙烯酸类单体的用量越低,凝聚率越低,但聚氨酯树脂没有得到很好的改性;而当质量比在18∶1时,工艺出渣明显增多,聚合不稳定,单体残留量大。综合考虑,丙烯酸酯与大单体质量比选为15～17最理想。27 n (NCO)/n (OH)比值对清漆性能的影响固化成膜时,由于N C O与H2O的反应要消耗少量的固化剂,因此配漆时为提高涂膜硬度通常n(N C O)/n(O H)比值大于1;但是若过高,将增加产品成本。n(N C O)/n(O H)比值与清漆性能见表7。由表7可见,随着n(N C O)/n(O H)的比例的不断提高, 乳液的耐水性有明显的改善, 硬度先没有大的变化, 而附着力也是同样, 冲击力基本没有什么变化,而吸水率是逐步减小的。说明当n(N C O)/n(O H)比值比较低的时候, 有的N C O并没有与乳液中的羟基反应,而是和水反应了,表现出来的特点就是吸水率比较高,耐水性不好。当n(N C O)/n(O H)比值达到了18∶1的时候,涂膜性能有比较明显的改善,但其附着力下降了,估计是固化剂和其他的基团反应了使得膜的应力增强,膜变得比较脆弱而导致的。经综合考虑,配漆时选用的n(NCO)/n(OH)比值为15∶1最好。3 结 语(1) 以PE、BDO、DMPA及IPDI等为原料合成了水性聚氨酯大单体水性聚氨酯分散体。(2) 以水性聚氨酯大单体和B A、M M A、HEA、TFEA等丙烯酸单体合成了水性羟基氟丙烯酸-聚氨酯杂化体。(3) 所得的水性聚氨酯分散体能很好地分散水性多异氰酸酯交联剂。(4) 该羟基组分同水性固化剂复配制备的室温固化水性双组分氟丙烯酸-聚氨酯清漆具有优异的耐水和耐老化等性能,可以广泛使用在外墙、钢结构等一些对涂料要求苛刻的场合,是一种性价比很高的涂料。