氧化亚铜在防污涂料中的应用及法律法规进展

data-full-width-responsive="true"> 0 前言防污涂料是一种防止海洋污损生物附着、保持船底光洁光滑的专用涂料，在使用期限内，通过不断地释放所含的杀虫剂，在海水与涂层的界面处形成含一定浓度杀虫剂的微层，从而起到防污作用。氧化亚铜是防污涂料中最为重要、应用最多的杀虫剂，能有效杀伤海洋污损生物而对人体低毒，在配方中使用已有数十年的历史。然而一些业内人士和组织认为，因为铜表现出了很强的毒性，因此铜将会是继TBT之后，下一个被禁止在防污涂料中使用的杀虫剂。但是，最新的证据以及评价铜毒性的最新方法表明，事实上铜相对来讲是安全的，并且相比防污涂料中合理添加的铜的浓度，防污涂料中铜元素的释放不会对海洋环境造成显著影响[1]。1 铜是海水和生物体中的主要元素在海水中主要存在11种元素[2]，如表1。从表1中可以看出，铜是海水的天然组成成分，是目前含量第8位的元素，是必不可少的重要元素。河水、岩石的风化和海底火山爆发能够补充因沉积作用而损失的铜，从而保持海水中铜的平均浓度(19g/L)。从防污涂料中渗出的铜也包括在这一自然循环当中。同时铜是所有动植物生长必不可少的微量营养元素，在很多不同的代谢过程中发挥重要作用。为保持机体组织中铜的最适浓度，很多高等生物逐步进化出了调节体内铜浓度的能力，可以将多余的铜排出体外。因此铜不会在水生或陆生生物食物链中产生生物积累或者生物放大作用。而且，正是因为生物体可通过稳态调节控制体内铜的浓度，环境中铜的浓度太少或太多都是有害的[3](图1)。从图1中可以看出，铜离子含量过低，会因其缺乏而影响生物链；铜离子含量过高，会逐渐体现出毒性。但是在中间的一个浓度范围内，铜离子在生物界中是呈现出动态平衡的状态，因此这个浓度范围也被称为是无风险区域。只要将铜离子的浓度范围控制在这个范围内，铜离子的存在就不会对生物界造成不利的影响。海洋的体积是135109 km3，海水中铜的平均浓度是19 g/L，Cu在海水中总的含量为26109 t(如表1)。图2是铜离子浓度和毒性之间的关系图，可以看出，当毒性为5%时，铜离子的浓度为56 g/L。而实际防污涂料中铜的含量是非常低的，即使是双倍的铜离子释放量，也至少需要100 000 a的时间其毒性才有可能对海洋环境产生影响。因此，防污涂料中的铜是环境可接受的。2 铜是防污涂料的主要组成成分氧化亚铜作为杀虫剂具有安全、价廉等优点，在整个防污涂料的发展进程中一直发挥着重要作用。19世纪40年代，氧化亚铜首先被应用于溶解性防污涂料中。随后，各涂料公司又相继推出了铜含量高的基料不溶型防污涂料。19世纪50年代以后，氧化亚铜与有机锡混合使用，大大提高防污性能。IMO禁止使用有机锡后，以氧化亚铜为主要杀虫剂的无锡自抛光型防污涂料开始广泛使用。氧化亚铜在防污涂料中的应用一直未曾间断。氧化亚铜的防污机理是防污涂料涂膜与海水接触后，分解产生Cu+并逐步向海水溶解，在涂膜表面形成一层厚度为十几微米的有毒微层，微层内的Cu+能进入海生物幼虫和孢子体内，可降低生物机体中主酶对生物生命代谢的活化作用，以此缩短生物寿命，并具有凝固蛋白质的作用，从而起到防止污损的作用，如图3所示。微层内的杀虫剂由于水流的作用会不断流失，尤其是船航行的时候流失更快，需要从涂膜内不断渗出新的杀虫剂，以补充流失的杀虫剂并保持微层内的杀虫剂浓度[4]。