柔性链改性的水性环氧丙烯酸UV固化涂料的研制

data-full-width-responsive="true"> 水性UV 固化涂料兼具传统UV 固化涂料和水性涂料的优点，突出环保性和高效性，是UV 固化涂料的发展趋势。但作为水性涂料它也具有附着力、柔韧性、耐水性差等缺点，因此通过分子设计等手段，进一步提高水性光固化涂料的性能具有十分重要的意义。本研究利用以相对分子质量较高的柔性链段蓖麻油酸和端羧基丁腈橡胶改性的环氧丙烯酸预聚体作为主体树脂，再用顺酐水性化。采用此相对分子质量相对较高的水性预聚体，不必加入低相对分子质量的活性稀释单体，其黏度只与固含量有关，与预聚体的相对分子质量无关，从根本上解决了传统光固化涂料柔韧性和硬度之间的矛盾，解决了水性涂料耐水性差、附着力不高等问题。1 实验1 1 原料与试剂环氧树脂E － 51: 工业级，巴陵石油化工有限公司; 丙烯酸: 工业级，天津市化学试剂厂; 端羧基丁腈橡胶( Mn = 3 000) : 工业级，深圳佳迪达化工有限公司; 蓖麻油脂肪酸: 工业级，广州瀚浩化工有限公司;丙二醇甲醚: 化学纯，天津市化学试剂一厂; N，N － 二甲基苄胺: 化学纯，上海南翔试剂有限公司; 对羟基苯甲醚: 化学纯，广州锐剀化工有限公司; 顺丁烯二酸酐: 分析纯，天津市化学试剂一厂; 光引发剂2959: 工业级，原Ciba; 三乙醇胺: 化学纯，杭州临安金龙化工有限公司。1 2 实验步骤1 2 1 柔性链段改性的水性环氧丙烯酸UV树脂的合成将环氧树脂加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中，通N2，搅拌升温至( 90 3) ℃后加0 1%( 质量分数，以环氧树脂计) 的阻聚剂对羟基苯甲醚，按比例缓慢加丙烯酸( AA) 、柔性链段和0 8% ( 质量分数，以环氧树脂计) 的催化剂N，N － 二甲基苄胺的混合液， 0 5 h 滴加完毕，控温100 ～ 105 ℃反应，当酸值5 mgKOH/g 时，停止反应，降温至60 ℃，加入顺酐，加入与前面相同量的催化剂和阻聚剂，65 ～ 70 ℃保温40 min， 70 ～ 75 ℃保温30 min，测酸值，待酸值降至原来的一半，冷却至50 ～ 60 ℃，加入三乙醇胺保温搅拌15 ～ 20 min，控制pH 为6 ～ 7，出料。1 2 2 UV 固化涂料的制备与涂装按m( 树脂) ∶ m( 蒸馏水) = 1∶ 1在上述光固化树脂中慢慢加入蒸馏水，再加入3%( 质量分数) 的光引发剂2959 后涂布，在50 ℃烘箱中烘5 min 后于3 kW紫外灯下固化30 s，辐照距离20 cm。2 分析方法( 1) FT － IR 分析: 用PE 公司的Spectrum 2000 傅里叶红外光谱仪对聚合物进行红外表征，溴化钾压片，测定范围500 ～ 4 000 cm － 1，分辨率2 cm － 1。( 2) TG 分析: 利用德国的NETZSCH TG209F1 型综合热分析仪进行，升温速率为10 ℃ /min，氮气气氛，测试范围: 室温～ 700 ℃。( 3) 拉伸强度: 采用INSTRON 1185 型万能拉力机，按GB/T 25672008 测定，拉伸速率为10 mm/min。( 4) 吸水率的测定: 将制备好的涂膜烘干称量，测定涂膜质量m1，然后将样品浸泡于室温下的去离子水中48 h，取出快速擦去表面水分，再称其质量m2，按式( 1) 计算吸水率。5) 凝胶率的测试: 将制备好的涂膜烘干称量，在25 ℃下将其浸入丁酮中24 h，称量其在浸入丁酮前后的质量变化。按式( 2) 计算凝胶率。凝胶率= m/m0 100% 式( 2)式中: m0浸入丁酮前试样的质量，g; m浸入丁酮后试样的质量，g。( 6) 其他性能测定: 贮存稳定性测定按GB/T6753 31986 进行; 涂膜铅笔硬度测定按GB/T67392006 进行; 涂膜耐冲击性测定按GB/T 17321993 进行; 涂膜柔韧性测定按GB/T 17311993 进行;涂膜附着力划格试验按GB/T 92861998 进行; 耐溶剂性试验( 耐MEK) 按NCCAⅡ 涂膜耐盐水( 3%NaCl 水溶液) 性测定按GB/T 17712007 进行。3 结果与讨论3 1 水性UV 固化蓖麻油酸－ 环氧丙烯酸聚合物的合成3 1 1 蓖麻油酸的用量对酯化反应速率的影响实验在相同条件下用蓖麻油酸( 0、10%、20%、30%、40%，以环氧基的物质的量计，下同) 与丙烯酸( 100%、90%、80%、70%、60%，以环氧基的物质的量计，下同) 混合液与E － 51 进行酯化反应，蓖麻油酸－ 丙烯酸体系滴加完毕，控温在100 ℃反应1 h 后，每隔30 min 取样测试树脂的酸值，考察反应过程中蓖麻油酸与丙烯酸用量对体系反应速率的影响，结果如图1 所示。图1 中: A水性环氧丙烯酸预聚物; B110%蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物; B220% 蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物; B330% 蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物; B440% 蓖麻油酸改性水性环氧丙烯酸预聚物，下同。从图1 可以看出，体系中无蓖麻油酸即只是丙烯酸与环氧树脂反应时，反应较快，2 h 后酸值降到5mgKOH/g 以下，当体系中蓖麻油酸为20%时，反应3h 后体系酸值才降到5 mgKOH/g 以下，随着蓖麻油酸的增加，反应变慢，可能是由于蓖麻油酸相对分子质量较大，阻碍了基团之间的反应，当蓖麻油酸为40%时体系反应超过4 h 酸值才降到5 mgKOH/g以下。3 1 2 蓖麻油酸用量对水性光固化预聚物性能的影响对经蓖麻油酸改性的一系列环氧丙烯酸预聚物进行性能测试，测试结果如表1 所示。从表1 可以看出，随着蓖麻油酸用量的增加，涂膜的附着力、柔韧性、拉伸强度、耐水性等性能指标均有提高，但由于体系不饱和双键含量降低，涂膜凝胶率下降。当蓖麻油酸用量为40% 时，凝胶率降为82 8%，影响涂膜硬度下降到2H，拉伸强度也随之下降，当蓖麻油酸用量为10% 时，凝胶率含量较高，但涂膜其他性能指标提高不明显。综合以上因素，选取蓖麻油酸的加入量为20% ～ 30%。