有机蒙脱土在环氧树脂防腐涂料中的应用研究

data-full-width-responsive="true"> 有机蒙脱土在环氧树脂防腐涂料中的应用研究王双双１，李培耀１，２，桂泰江２，宋国君１，朱宇飞１，李慧１（１．青岛大学高分子材料研究所，山东 青岛２６６０７１；２．海洋化工研究院有限公司，山东 青岛２６６０７１）防腐涂料是指能够在苛刻腐蚀环境下起到保护基材作用的一类高性能涂料，防护寿命一般为１５年以上。防腐涂料的品种较多，如环氧树脂类、聚氨酯类、氯化聚烯烃类和氯化橡胶类等。环氧树脂由于具有对各种底材较好的附着力、耐碱性尤其突出、韧性好、可满足多种施工要求等优点而受到青睐。环氧涂料已在石油、化工等防腐领域得到广泛应用，并已取得良好的防腐蚀效果。近年来，纳米材料与纳米技术逐渐进军材料领域。利用有机／无机纳米复合技术制备聚合物基纳米复合材料，可以将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性等结合起来，赋予基体材料许多优异的新性能。蒙脱土具有特殊的片层结构，并且由于其阳离子交换特性，在适当的条件下形成纳米级混杂结构，能极大地提高材料的力学性能和阻隔性能。由于蒙脱土是无机矿物，存在与聚合物相容性较差的问题，所以需要先对蒙脱土进行有机化处理，增加在基体中的分散性和相容性，并使得复合材料的各种性能得到不同程度的提高。环氧树脂在机械搅拌下很容易插入到蒙脱土层间，形成纳米级插层或剥离结构，有效提高环氧树脂涂层的性能。刘汉功等研究了聚苯胺／蒙脱土／水性氟碳树脂复合防腐涂料，发现蒙脱土片层随机地分布在氟碳树脂乳胶粒子中间，固化成膜后在涂层的厚度方向上可以形成较大的阻抗，使得防腐蚀性能提高。李智超等研究了纳米蒙脱土环氧富锌涂料，结果表明，纳米蒙脱土以第二聚集体的形式均匀地分散在基体中，使涂料在受冲击时，能够起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的效果。Ｌｅｂａｒｏｎ、Ｓａｒａｔｈｉ等研究环氧树脂／蒙脱土纳米复合材料，发现蒙脱土的加入可明显提高材料的强度、韧性、阻燃性和耐热性等。本文采用实验室自制多个牌号的有机蒙脱土，用于环氧防腐涂料中，测试涂料及涂膜的抗流挂性、流平性、贮存稳定性以及力学性能、耐蚀性等，优选出性能最佳的有机蒙脱土，与常用的国产与进口产品做了对比，并研究有机蒙脱土对涂料性能的影响。１试验部分１．１　试验原料６５％环氧６０１树脂液及固化剂腰果壳油，均为海洋化工研究院提供；磷酸锌，云母氧化铁灰、氧化铁红，硅微粉，均为工业级产品；二甲苯，正丁醇为试剂级；有机蒙脱土为实验室自制，牌号为ＦＭＣ１１２、ＦＭＣ３１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２１、ＦＭＣ２４Ｔ４２３。１．２　试验仪器电子密度天平ＦＡ２１０４Ｊ，上海舜宇恒平科学仪器有 限 公 司；透 射 电 子 显 微 镜 （ＴＥＭ），ＪＥＭ－１２００ＥＸ型，日本ＪＥＯＬ公司，加速电压：８０ｋＶ；扫描电子显微镜 （ＳＥＭ），ＪＥＭ－６３９０ＬＶ型，日本ＪＥＯＬ公司，加速电压：２０ｋＶ；数显恒温水浴锅，金坛市双捷实验仪器厂；ＮＤＪ－７９旋转式黏度计，同济大学机电厂；ＳＦＪ－４００砂磨、分散、搅拌多用机，上海现代环境工程技术有限公司；ＭｉｋｒｏｔｅｓｔＧ６磁性测厚仪，ＥＰＫ公司；不锈钢刮板细度计，天津永利达材料试验机有限公司；色漆流挂性测定仪，ＱＡＧ型，天津永利达材料试验机有限公司；ＱＦＺ漆膜附着力试验仪，天津永利达材料试验机有限公司；ＱＣＪ－１２０漆膜冲击器，天津永利达材料试验机有限公司；ＱＴＹ－１０Ａ漆膜弯曲试验器，天津永利达材料试验机有限公司。１．３　试验方法本试验对涂料进行细度、黏度、流平性、流挂性、贮存稳定性等的测定试验；同时对涂膜进行柔韧性、耐冲击、附着力等的测定。参考标准或试验方法详见表１。１．４　试验配方与涂料制备工艺１．４．１　试验配方环氧防腐涂料的配方见表２。注：其中溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶液，二者比例为７∶３。１．４．２　涂料制备工艺首先，配制有机蒙脱土凝胶，即将有机蒙脱土在溶剂中进行预分散。然后根据配方依次在环氧树脂液中加入有机蒙脱土凝胶、磷酸锌、云母氧化铁灰、氧化铁红、硅微粉、溶剂，按照与涂料１∶１的比例加入研磨介质，用高速研磨机进行球磨，直至涂料细度小于６０ｍ，制得Ａ组分。最后按照比例加入Ｂ组分固化剂腰果壳油，将Ａ组分与Ｂ组分搅拌 均 匀，即 制 得 环 氧 防 腐 涂 料。按 照 国 标ＧＢ／Ｔ　１７２７－９２涂膜一般制备法，制备样板。２　结果与讨论２．１　涂料黏度、流挂性及流平性研究不同牌号有机蒙脱土对涂料工艺性能的影响见表３。对蒙脱土进行有机化处理之后，表面能降低，亲水性变为亲油性，从而提高了与环氧树脂的相容性。由表３可以看出，有机改性的蒙脱土的加入对涂料黏度、抗流挂性以及流平性均有不同程度的提高。这是由于片状结构蒙脱土，经过有机改性之后，有机改性剂插入蒙脱土片层之间，增加了其层间距，并且蒙脱土亲水性变为亲油性。当与环氧树脂复合时，在高速搅拌下，有机蒙脱土容易形成剥离型结构，最终片层悬浮于涂料中，增加了涂料的黏度。其中以ＦＭＣ３１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２１最好，与国 内 有 机 蒙 脱 土 性 能 相 近，ＦＭＣ１１２次 之，ＦＭＣ２４Ｔ４２３由于过高的黏度严重影响了涂料的流平性，而进口有机蒙脱土由于过高的黏度反而影响了涂料的流平性能。２．２　涂料贮存稳定性研究不同牌号有机蒙脱土对涂料防沉性能的影响见表４。由于涂料在贮存过程中出现分层现象，因此通过测量涂料上层清液的厚度，以及通过观察、搅动等，来判断涂料的贮存稳定性。由表４可以看出，有机蒙脱土的加入均使涂料的防沉性能增加，其中以ＦＭＣ３１２最好，其沉降等级达到８级，甚至比国内 常 用 蒙 脱 土 以 及 进 口 的 好，ＦＭＣ２４Ｔ４２１、ＦＭＣ２４Ｔ４２３次之，ＦＭＣ１１２相对最差。这说明改性剂的种类、用量以及改性方式都会产生有机蒙脱土对涂料贮存稳定性的影响。２．３　涂膜力学性能的研究不同牌号有机蒙脱土对涂膜力学性能的影响见表５。由表５可知，有机蒙脱土的加入并没有影响涂膜的柔韧性，反而均使涂膜耐冲击强度有所提高。其中ＦＭＣ３１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２１对涂膜的附着力有提高：未加蒙脱土的附着力等级为３级，加入ＦＭＣ３１２或者ＦＭＣ２４Ｔ４２１，使涂膜附着力提高到２级。其他牌号蒙脱土对涂膜的力学性能相对没有较大提高，其中ＦＭＣ４３４反而使涂膜的柔韧性降低。所 以 实 验 室 自 制 有 机 蒙 脱 土ＦＭＣ３１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２１对涂膜力学性能提高效果最高，超过国产以及进口有机蒙脱土。２．４　涂料耐腐蚀性研究分别配制质量分数１０％的Ｈ２ＳＯ４溶液、１０％ＮａＯＨ溶液，以及３％的ＮａＣｌ溶液，对涂膜进行耐介质试验，并按照ＧＢ／１７６６－２００８《色漆和清漆涂层老化的评级方法》对涂层耐介质性能进行评定，结果见表６。由表６可以看出，有机蒙脱土的加入均使涂层耐酸、耐碱、耐盐水性提高。这是由于蒙脱土的片层结构具有一定的阻隔性能，有机蒙脱土加入环氧涂料，外界环境中的水分子要通过需绕过黏土层弯曲的路径才能到达薄膜，再加上环氧树脂自身耐介质性能良好，因此渗透与扩散阻力增加，最终复合涂料的耐介质性能有明显提高。试验中，以ＦＭＣ２４Ｔ４２１效 果 最 好，ＦＭＣ３１２次 之，ＦＭＣ１１２、ＦＭＣ２４Ｔ４２３最 差。 其 中ＦＭＣ２４Ｔ４２１与进口有机蒙脱土相近，超过国内常用的有机蒙脱土。３　结论有机蒙脱土加入到环氧树脂涂料中，对涂料的抗流挂性、附着力、耐冲击性、柔韧性、贮存稳定性以及耐蚀性均有不同程度的提高。（１）有机蒙脱土对涂料的抗流挂性有明显提高。由有机蒙脱土ＦＭＣ２４Ｔ４２３制得的涂料由于黏度过高而影响了流平性；ＦＭＣ３１２和ＦＭＣ２４Ｔ４２１不仅提高了涂料的黏度、抗流挂性，而且没有影响涂料的流平性，与国内有机蒙脱土性能相近。（２）有机蒙脱土的加入能够很好地改善涂料的贮存稳定性。有机蒙脱土ＦＭＣ３１２改善的效果最为明显，提高了４个等级，防沉降效果较好。（３）有机蒙脱土能够明显提高涂料的力学性能。其中ＦＭＣ３１２和ＦＭＣ２４Ｔ４２１不仅提高了涂膜的耐冲击性，还提高了涂膜的附着力和柔韧性，明显优于国内常用和进口有机蒙脱土。（４）实验室自制有机蒙脱土均能有效提高涂膜的耐蚀性，以ＦＭＣ３１２和ＦＭＣ２４Ｔ４２１效果最好。综合评定结果显示，实验室自制有机蒙脱土ＦＭＣ３１２对环氧树脂涂料性能提高效果最好，并且综合性能要优于国产和进口产品，显示了良好的应用前景。