有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂料的制备

data-full-width-responsive="true"> 0 引言丙烯酸聚氨酯涂料因具有优良的物理机械性能、耐化学品性及耐候性，广泛用作重防腐蚀体系的面漆。目前最经典有效的重防腐蚀配套体系是1~2 道富锌底漆，1 道环氧云铁高固体分中间涂料，2 道可复涂聚氨酯面漆。但是，聚氨酯涂料由于分子主链都是由CC 键所组成，在紫外光照射下易发生化学键的断裂，不能满足重防腐涂料面漆超长耐候性的要求。有机硅作为一种特殊结构的材料，它所含的硅氧键键能（460 kJ/mol）高于太阳光中的紫外线能量（315~415 kJ/mol），不易被紫外光分解，因此有机硅具有很好的耐候性。同时有机硅还具有较好的耐水性、耐化学品性、耐寒性、电绝缘性等。为了获得优异的性能，常在各类树脂，如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂中引入有机硅结构，此类研究已成为树脂合成领域重要的研究方向。本研究采用单体共聚法，将含双键的有机硅单体引入到含羟基丙烯酸树脂中，成功制得不同硅含量的丙烯酸树脂，并对树脂的结构进行了红外光谱表征。以该树脂为基料制成白漆，用N3390 固化剂固化后，分析了有机硅含量对漆膜性能的影响。1 试验部分11 主要原材料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、过氧化苯甲酰，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，化学纯，杭州杰西卡化工有限公司；N3390，化学纯，德国拜尔公司。12 有机硅改性羟基丙烯酸树脂的合成按一定配比称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和过氧化苯甲酰，混合溶解备用。在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的四口瓶中，加入一定量的醋酸丁酯，加热至醋酸丁酯的回流温度，然后开始滴加单体引发剂的混合溶液，滴加时间为3 h，滴加结束后保温2 h，然后补加一定量引发剂，保温2 h 后再补加一定量的引发剂，继续保温2 h 后冷却出料，加入一定量的醋酸丁酯，稀释至树脂固含量为65%。13 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的制备按表1 配方称量组分A 中的各原材料于砂磨罐中，加入等量玻璃珠，在3 000 r/min 的速度下进行砂磨，至浆料细度为20 m，过滤，然后按比例加入蜡3300，在1 000 r/min 的速度下搅拌30 min，静置备用。14 性能测试红外光谱分析：用Nicolet Avatar360 进行红外光谱分析；人工老化性能试验：采用艾思荔PCT-35 加速老化试验机，按GB/T 18652009 进行人工老化测试；干燥时间：按GB/T 17281979 进行测试；耐冲击性：按GB/T 17321993 进行测试；附着力：按GB/T 92861998 进行测试；柔韧性：按GB/T 17311993 进行测试；耐盐雾性：按GB/T 17712007 进行测试；耐湿热性：按GB/T 17402007 进行测试。2 结果与讨论21 有机硅改性羟基丙烯酸树脂的红外谱图不同硅含量的有机硅改性羟基丙烯酸树脂的红外谱图见图1。由图1 可见，不同硅含量的有机硅改性羟基丙烯酸树脂的红外谱峰位置基本一致，1 73571 cm-1处是丙烯酸酯类C=O 的伸缩振动峰；3 52807 cm-1处是羟基的伸缩振动峰；2 95413 cm-1 处是CH的伸缩振动峰；3 02665 cm-1 处是SiCH=CH2 中CH 的伸缩振动峰；1 08240 cm-1 处出现了SiOSi及SiOC 的非对称伸缩振动峰，这说明有机硅结构顺利地引入到丙烯酸树脂中。22 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的常规性能双组分有机硅改性聚氨酯涂料的常规性能如表2所示。由表2 可见，不同硅含量的聚氨酯涂料的常规性能均较为优异，漆膜表干较快，实干时间7 d，附着力均为1 级，柔韧性1 mm，硬度2H，耐冲击性（50 cm）正冲、反冲都能通过，可满足面漆的基本使用要求。23 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的耐人工老化性能分别在QUVA 及QUVB 条件下对不同硅含量的双组分有机硅改性聚氨酯涂料进行人工老化性能测试，保光率为该试验时间下光泽与初始光泽的比值，试验结果如图2、3 所示。由图2 可见，在QUVA 条件下，双组分有机硅改性聚氨酯涂料的漆膜光泽随着人工老化试验时间的延长而不断地下降，硅含量越高，漆膜的保光性能越好。硅含量5% 的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h 出现轻微失光，保光率为726%，5 058 h 出现明显失光，保光率为631% ；硅含量15% 的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h 出现很轻微失光，保光率为916%，5 058 h 出现轻微失光，保光率为846% ；硅含量25% 的改性聚氨酯涂料漆膜在4 478 h 出现很轻微失光，保光率为931%，5 058 h 出现轻微失光，保光率为877%。由图3 可见，在QUVB 试验条件下，不同硅含量的漆膜光泽变化与QUVA 条件下类似，但是QUVB所用的紫外光波长更短，对漆膜光泽的影响更大，所以在相同的保光率下，QUVB 的试验时间更短。此外，硅改性聚氨酯涂料漆膜的耐人工老化性能明显优于普通聚氨酯涂料漆膜，实验室测得普通聚氨酯白漆漆膜QUVA 3 743 h 的保光率为620%，QUVB505 h 的保光率为828%，816 h 的保光率仅为257%。24 双组分有机硅改性聚氨酯涂料的耐盐雾性能直接在打磨好的冷轧钢板上喷涂2 道双组分有机硅改性聚氨酯涂料，湿膜厚为（60m，不同硅含量的涂料分别制备2 块样板，在其中一块样板漆膜表面划叉，另一块不划叉，将所有样板放入盐雾箱内进行试验，漆膜表面发生生锈、起泡或开裂等现象时即终止试验，试验结果如表3 所示。由表3 可见，不划叉的漆膜耐盐雾性能较好，且随着硅含量的增加，漆膜耐盐雾性能变好。漆膜划叉后的耐盐雾性能较差，8%、15% 及25% 硅含量的改性聚氨酯涂料漆膜均在24 h 内发生起泡，这可能是由于有机硅与丙烯酸主链因表面能的差异发生微相分离，有机硅主要富集在漆膜表面，如果漆膜完整无破损，有机硅的耐水性能可改善漆膜的耐盐雾性能，一旦漆膜表面发生破坏，水分就很容易进入漆膜内部，造成起泡。3 结语（1） 采用单体共聚法合成了不同硅含量的羟基丙烯酸树脂，经红外光谱证实，有机硅结构顺利地引入到羟基丙烯酸树脂中。（2） 采用不同硅含量的有机硅改性丙烯酸树脂制备双组分聚氨酯涂料，用N3390 固化后，7 d 可完全干燥，干燥后漆膜的常规性能较好，可满足面漆的基本使用要求。（3） 人工老化试验表明：硅含量越高，有机硅改性聚氨酯涂料的耐候性越好，硅含量25% 的改性聚氨酯涂料，漆膜的耐人工老化性能可达5 000 h 以上。（4） 有机硅改性聚氨酯涂料的耐盐雾性能较好，有机硅的引入量越高，漆膜的耐盐雾性能越好，但是漆膜一旦发生破坏，极易起泡，从而丧失保护性。