data-full-width-responsive="true"> 有机氟改性阴极电泳涂料的制备及性能姚伟明，李兵兵，谢文哲，王正平*（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）阴极电泳涂料作为一种工业化应用的新型装饰性水性涂料，具有低污染、省资源、安全系数高，可用于金属表面的装饰和保护，并容易实现涂装自动化和机械化操作等优点，已广泛应用于汽车、轻工产品、机电、建材等诸多领域。传统的装饰性阴极电泳涂料基体树脂以丙烯酸系树脂为主，具有较高的光泽度、良好的成膜性和低廉的价格，但有耐候性和耐腐蚀性差等缺点，因此有必要对现有的基体树脂进行改性，以弥补不足。由于有机氟单体中的C─F 键键能高，很难被热、光和化学因素破坏，而且F 原子的电负性大，有机氟单体改性后的阴极电泳涂料在成膜过程中，聚合物链段中的氟基团会富集在漆膜表面，F 原子沿着C─C 主链呈螺旋分布，对漆膜内部C─C 主链结构起到保护和屏蔽作用，使涂料具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性以及耐沾污性等。本文通过溶液聚合的方法，选取有机氟单体(全氟烷基乙基丙烯酸酯，TEAc-N)对丙烯酸树脂进行改性，制备了有机氟改性阴极电泳涂料，并对其性能及漆膜性能进行分析。1 实验1 1 原料及仪器主要原料：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、乳酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，工业级，广州和氏璧化工材料有限公司；丙二醇甲醚(PM)，工业级，东莞市盛能化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；全氟烷基乙基丙烯酸酯(TEAc-N)，工业级，阜新恒通氟化学有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)型固化剂，工业级，上海贝合化工有限公司；硫酸，GB/T 6252007，化学纯；氢氧化钠，GB/T6291997，化学纯；氯化钠，GB/T 12662006，化学纯；去离子水，自制。主要仪器：DF-101 型恒温油浴磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；Tensor-27 型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER 公司；DDD-IIA 型电导率仪，上海雷磁新泾仪器有限公司；SDF-400 型实验分散砂磨机，佛山顺德阜康化工机械厂；JC2000C 型接触角仪，上海中晨数字技术设备有限公司；KQ-300E 型超声波清洗器，昆山市超声波仪器有限公司；QCJ 型漆膜冲击器，QHQ 型涂膜铅笔划痕硬度计，国营天津伟达试验机厂；BGD513 型智能光泽度仪，广州标格达实验室仪器用品有限公司。1 2 实验步骤1 2 1 有机氟改性丙烯酸树脂的制备以装饰性丙烯酸酯类工业电泳漆专用树脂[原料配比为(质量分数)：BA 36%，MMA 22%，St 12%，HEMA 16%，DMAEMA 14%]为基础进行有机氟改性研究。在此基础上，添加不同量的有机氟单体完成改性树脂的制备。具体操作如下：在带有磁力搅拌、冷凝管和氮气保护装置的三口烧瓶中加入35 g 助溶剂PM，升温至90 C 后开始滴加含有引发剂1 g AIBN 的TEAc-N 及原料配比中各丙烯酸酯组成的混合单体，滴加时间为3 h，滴加完毕后补滴剩余的引发剂01 gAIBN(溶于6 g PM)，并保温2 h，然后降温至65 C，加入乳酸中和成盐，搅拌并保温05 h 后出料，即制得有机氟改性丙烯酸阳离子树脂。1 2 2 有机氟改性丙烯酸阴极电泳涂料及漆膜的制备取 60 g 有机氟改性丙烯酸阳离子树脂、23 g IPDI型固化剂、1 g BYK-381(流平剂)和1 g BYK-028(消泡剂)，再加入450 g 去离子水在分散机中匀速分散[600 r/min，(25 1) C，40 min]，即制得有机氟改性丙烯酸阴极电泳涂料。用 400 目砂纸打磨去除马口铁试片(12000 mm 2500 mm 028 mm)表面的氧化膜，打磨后用乙醇擦拭，然后用超声波清洗器对试片进行脱脂处理，最后用去离子水冲洗干净并烘干备用。以试片为阴极电泳，控制电压为50 V，时间为60 s，电泳完毕后用去离子水冲洗，然后放入165 C 的烘箱内，30 min 后取出，制得待测试片，漆膜厚度为(15 1) m，然后进行各项性能测试。1 2 3 有机氟改性丙烯酸树脂及阴极电泳涂料的表征与性能测试(1) FT-IR：对有机氟单体改性阴极电泳涂料树脂前后的结构进行测试和比较。(2) 电导率测试：对在不同中和度下有机氟改性阴极电泳涂料电导率的变化进行测试和比较。(3) 吸水率测试：按 HG/T 38562006《绝缘漆漆膜吸水率测定法》对有机氟改性前后阴极电泳涂料漆膜的吸水率进行测试和比较。(4) 贮存稳定性测试：按 GB/T 675331986《涂料贮存稳定性试验方法》对有机氟改性后阴极电泳涂料的贮存稳定性进行测试和比较。(5) 接触角测试：对有机氟改性前后阴极电泳涂料漆膜表面对水的接触角进行测试和比较。(6) 耐酸、碱性测试：按 GB/T 17631979(1989)《漆膜耐化学试剂性测定法》对有机氟改性阴极电泳涂料漆膜在酸碱环境下的耐腐蚀效果进行测试和比较。试验中各取2 块试片，涂有改性前和改性后的阴极电泳漆膜，分别浸入10%(体积分数)的硫酸溶液和10%的氢氧化钠溶液中，温度控制在(25 1) C，分别在36 h 和72 h 时检查试片，检查时先用去离子水冲洗，然后用滤纸把水珠吸干，观察漆膜表面的情况并进行对比。(7) 耐盐水性测试：按 GB/T 17631979(1989)对有机氟改性阴极电泳涂料漆膜的耐盐水性进行测试和比较。试验中取3 块试片，其中2 块试片分别涂有改性前和改性后的阴极电泳漆膜，另一试片为空白参比试片。3 块试片均浸入3%的氯化钠溶液中，温度控制在(25 1) C，在一定时间后检查试片，检查时先用去离子水冲洗，然后用滤纸把水珠吸干，观察漆膜表面的情况并进行对比。(8) 综合性能测试：在同等工艺条件下测试有机氟改性前后阴极电泳涂料漆膜的冲击强度(GB/T17321993《漆膜耐冲击测定法》)、附着力(GB/T92861998《色漆和清漆漆膜的划格试验》)、铅笔硬度(GB/T 67392006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》)、光泽度[GB/T 17431979(1989)《漆膜光泽测定法》]并对比。2 结果与讨论2 1 有机氟改性丙烯酸树脂的红外光谱分析图 1 为有机氟单体改性丙烯酸树脂前后的红外光谱图。由谱线a、b 可知，在1 670 ~ 1 620 cm1 处无C═C吸收峰，在3 040 ~ 3 010 cm1 处无烯键上的C─H 吸收峰，在1 455 cm1 和1 384 cm1 处出现有─CH3 和─CH2变形峰，说明丙烯酸酯类单体的不饱和碳碳双键被打开，并进行了共聚反应。谱线b 中1 165 cm1 附近有C─F 多氟代物的振动吸收峰，在1 250 cm1 左右出现─CF3 的伸缩振动吸收峰，说明TEAc-N 与丙烯酸酯类单体进行了自由基聚合反应，在树脂链段中实现了氟原子的引入。
2 2 中和度对阴极电泳涂料电导率的影响因在电泳涂料专用树脂合成中选用了含氨基的丙烯酸酯(DMAEMA)，在树脂链段中引入了一定数量的、具有一定亲水能力的胺基，但这些胺基不足以使树脂具有良好的水溶性，所以需进行中和成盐。对树脂链段上的胺基进行中和成盐的程度，不仅影响树脂的水溶性，溶蚀对电泳涂料的电导率也产生较大的影响。在规定的改性阳离子丙烯酸酯树脂原料配比的前提下，以乳酸为中和剂，在中和度70% ~ 100%范围内考察中和度对漆液外观及电导率的影响。其结果分别见表1 和图2。
从表1 可见，随着中和度增大，漆液的不溶物减少，水溶性变好。这是由于乳酸用量增加，聚合物中被中和成盐的胺基基团增多，树脂的亲水性随之增强。但漆液的酸度过大会腐蚀电泳槽以及影响成膜的效果。而从图2 可知，随着中和度增大，电导率逐渐上升。但漆液的电导率过高会导致漆膜外观容易出现橘皮等情况；而漆液的电导率过低，则难以形成漆膜。综上所述，最优的中和度为90%。
