data-full-width-responsive="true"> 智能防腐涂料国内外研究综述黄 杰, 彭晓阳, 杨黎敏, 李彦文(中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部, 福建厦门361101)涂料发展历史渊源已久, 我国古代人民就用桐油和松香等天然树脂制备油漆。随着近代自然科学的发展和有机化学的建立, 涂料的研究开发有了坚实的理论基础。随着高分子化学的建立与发展, 涂料进入合成树脂时代, 各种高分子化合物研制成功并投入使用, 相继出现了环氧、氨基、硝基、聚酯等类的涂料。进入21 世纪, 智能材料异军突起, 并向各行业渗透, 智能涂料也受到广泛关注。由于腐蚀问题与国民经济息息相关, 智能防腐涂料逐渐成为国内外研究的热点。智能防腐涂料是指能对涂层的破坏处作出反应(变色, 电性能发生变化等) , 并具备自修复能力, 阻止腐蚀进一步发生的一种智能涂料。和传统防腐涂料相比, 智能防腐涂料大大提高了涂料的防腐期效, 减少了涂料的修复工作。1 智能防腐涂料的设计原则Danie,l Laura等[ 1] 提出了智能防腐涂料的设计方案, 智能防腐涂料主要包括防腐层, 直观显示层以及自修复层。其中直观显示层和自修复层包含了智能防腐涂料的关键技术, 实现了智能防腐涂料自诊断、自修复功能。防腐层位于整个涂层体系的最底层, 直接和底材连接, 防腐层的成分和传统的防腐涂料没有区别, 主要起防腐功能。直观显示层能将涂层变化直观地显示出来,使涂料具备自诊断功能。如果涂层发生了异常变化(破损, 过度挤压, 底材发生腐蚀) , 涂层中的一些成分会对异常变化做出相应的反应, 并引发涂层发生宏观变化。自修复层能使涂层产生裂缝后自动修复裂缝, 防止腐蚀介质的渗入并与腐蚀环境隔离, 防止底材进一步腐蚀。在智能涂料设计的实际应用中, 智能防腐涂料设计并不是上述三层的机械叠加。而是可以根据不同需要制备成自诊断防腐涂料、自修复防腐涂料以及自诊断、自修复防腐涂料。2 智能防腐涂料自诊断机理智能防腐涂料之所以具备自诊断功能是因为其含有的智能材料在腐蚀环境下发生物理化学变化。目前, 自诊断机理有如下3种[ 2] 。含有荧光填料的智能涂料。当该填料发生氧化反应或者与金属阳离子发生反应时, 就会转变为荧光物质(在紫外灯的照射下发光)。含有变色填料的智能涂料。当pH 值发生变化时, 该填料会变色。而腐蚀发生时, pH 就会改变。含有色素微胶囊的智能涂料。当涂层发生破损时, 均匀分布在其中的微胶囊就会破裂释放色素。而腐蚀往往发生在涂层破损处。荧光素、桑色素、过氧化聚丁二烯能与铝离子反应生成荧光物质, 所以上述物质往往被添加到铝合金用底漆。Johnson等人[ 3] 将不同的荧光色素添加到防腐底漆中来监测铝合金的腐蚀过程, 当用紫外灯照射腐蚀区域时就会有荧光产生。随pH 值变化而变色的智能涂料也有报道。Zhang和Frankel[ 4] 利用对pH 敏感的色素考察铝的腐蚀情况。
他们将含有pH 敏感色素的丙烯酸涂料涂装在铝板上, 将铝板在1M 的N aC l溶液中浸泡数天后, 发生腐蚀的区域有颜色变化。3 智能防腐涂料自修复机理自修复是智能防腐涂料所具备的基本功能,涂层自修复的核心是成膜物在涂层裂缝时能自动流出、填充并固化后形成相对平整并有良好屏蔽的涂层。目前涂料中运用的自修复技术主要有微胶囊自修复技术和腐蚀电位自修复技术。微胶囊技术是利用成膜材料包覆具有分散性的固体物质、液滴或气体而形成微粒的一种技术。微胶囊的制备方法有化学法、相分离法和物理法。化学法是通过单体小分子发生聚合反应成膜包覆在芯材表面形成微胶囊, 是常用的制备方法, 其中, 应用最多的是原位聚合法[ 5] 。Sco tt [ 6 ] 等人通过原位聚合法制备了以脲醛树脂为壳、二环戊二烯为核、尺寸在50 ~ 200um的微胶囊, 其修复过程见图1, 将微胶囊与G rubbs催化剂同时包覆在环氧树脂基体中, 在材料受力出现裂纹时, 裂纹前端应力集中引发微胶囊破裂, 包覆在其中的二环戊二烯在毛细管的虹吸作用下迁移至破裂处, 与此处包埋的G rubbs催化剂相遇, 在催化剂的作用下发生聚合反应, 将裂缝重新黏结, 实现环氧树脂的自修复。Andrew 等人为了提高修复效率, 将催化剂接枝到微胶囊上, 如图2。试验证明修复率有所提高。Kumar[ 7] 等人将微胶囊技术应用到防腐涂料中, 并对微胶囊的添加方式进行了研究, 发现直接将微胶囊添加在涂料中然后施工, 由于微胶囊直接与底材接触, 可能会影响涂层的附着力, 而且采用高压喷涂时由于压力较大, 可能会造成微胶囊的破裂, 影响涂层的性能。较好的方式是先在底材上涂一层底漆, 然后添加一层微胶囊, 再喷涂底漆和面漆, 形成 三明治!的结构, 如图3,这样不但可以保持微胶囊的完整性, 而且还可以增加涂层的韧性, 在涂层内部出现损伤时, 起到很好的自修复功能。
Muehlberg等人利用微胶囊技术正在开发一种自诊断、自修复的智能防腐涂料。主要设计原理就是在涂料中同时引入包含修复剂的微胶囊和含有色素的微胶囊。该涂料已经列到《美军智能涂料材料计划》中。我国研发人员开发的双酚A 环氧与活性稀释剂被脲醛微胶囊化, 可制成100um 大小的胶囊。胺固化剂可以存在于涂层中, 如过量的固态胺固化剂, 也可以制成聚酰胺或多元胺固化剂胶囊配合使用。以液体状多异氰酸酯预聚物为修复剂的微胶囊制备技术已经相当成熟。当微胶囊破损后,
它们可以与涂层中成膜物的过剩羟基反应生成聚氨酯交联成膜, 也可以吸收大气中的湿气反应生成聚脲成膜, 还可以与胺固化剂反应直接生成聚脲成膜, 反应速度快, 较难控制。腐蚀电位自修复技术是利用腐蚀发生时阴阳两极的电位差来驱动防腐蚀物质释放的一种自修复技术, 如图4。M artin[ 8] 等人利用该技术制备了聚苯胺智能涂料, 并在A l 2024T3底材考察了该涂料的自修复功能, 试验证明该涂料有较好的自修复性。
图4 防腐蚀物质释放示意图金属表面是阳极, 涂层表面是阴极4 结语智能防腐涂料作为本世纪初开发的新材料和新技术, 在航空航天、舰船和兵器等对涂料可靠性和长寿命要求很高的领域需求是迫切的, 但对于该技术的理论研究还不全面, 基本上停留在实验室的研究阶段, 要实现产业化还有一定的差距, 还需进行大量的基础和应用研究工作。这正是国内涂料工作者努力的方向。
