新型陶瓷改性环氧树脂涂料的制备及性能表征

data-full-width-responsive="true"> 1 引言新型液状环氧树脂具有良好的化学性能和机械性能, 在较大程度上提高了环氧树脂的耐化学性、耐久性及柔韧性。如果以陶瓷颗粒为填料对液状环氧树脂进行改性, 可以增加液状环氧树脂固体颗粒的含量, 减少易挥发性有机化合物, 提高涂层材料的耐腐蚀性和耐磨性。利用改进的陶瓷技术, 制得的陶瓷环氧树脂涂层材料既能提供良好的机械性能(柔韧性、抗磨性、耐冲击性、延伸性),也能提供良好的耐化学性(酸、碱、CO2、H2S、盐水、酸性盐水)。此外, 这种高固体颗粒仅含有极少量的易挥发有机化合物, 因此是十分环保的一种涂层材料。2005 年, 美国综合应用工程公司开发成功CERAM-KOTE54 陶瓷涂料, 这种涂料可以在常温下进行喷涂,操作十分简便。由于该涂料陶瓷含量高达90％以上, 并含有性能优异的改性环氧树脂, 所以涂层同时具备了陶瓷的刚性和环氧树脂的韧性, 从而使涂层具有超光滑的表面、极强的抗冲击力和卓越的耐腐蚀性, 适用于各种恶劣坏境, 被称为世界独一无二的换代产品。从资料检索情况来看, 国内外对该类环氧树脂陶瓷涂料的研究报道不多, 尚未检索到系统的研究报道, 具有研究的意义。2 实验部分21 主要仪器与试剂仪器: 550 型红外光谱仪( 美国) , HH-2 数显恒温水浴锅( 金坛市富华仪器有限公司) , 精密增力电动搅拌器( 金坛市宏华仪器厂) , BME100LX 高剪切混合乳化机( 上海威宇机电制造有限公司) , 微机控制电子万能试验机( 深圳市瑞格尔仪器有限公司) , TG328A 电子天平(上海分析仪器国华仪表厂)。试剂: 双酚A 型环氧树脂E-44, 氨基乙酸( GLY) , 聚乙二醇( 10 000) , 六次甲基四胺, 二乙烯三胺, 三乙烯四胺,环氧固化剂(JA-1 型), 氢氧化钠, 陶瓷粉( 由工厂提供) ,A-900 水性流平剂, G-303 水性消泡剂。22 环氧树脂陶瓷涂料的制备221 环氧树脂改性反应将已计量的E-44 环氧树脂、水、表面活性剂及预先用水溶解的甘氨酸投入三颈瓶中, 在温度为80～85℃下反应3h, 制得水性环氧树脂。下面是该反应方程式:222 水性环氧树脂乳液的配制将制得的水性环氧树脂先用计量的氢氧化钠水溶液中和, 再用高剪切分散乳化机将其乳化, 制得稳定的水性环氧乳液。223 涂膜的制备取出一定量的改性环氧树脂乳液与化学计量的固化剂及陶瓷粉混合均匀, 并在搅拌下加入消泡剂和流平剂,持续搅拌5min, 然后将所得产物喷涂于预处理过的铝板上, 室温固化。23 表征与性能测试水性环氧树脂用BME100LX 高剪切混合乳化机分散乳化。产品的性能用落砂法、铅笔硬度法等方法测定。产品的红外光谱用美国550 型红外光谱仪测定, KBr压片法定性表征反应产物。3 结果与讨论31 成膜物质的选用由于环氧树脂具有以下特点:( 1) 良好的分散性能,能同各种填料、树脂、助剂互溶; ( 2) 有较好的耐化学腐蚀性, 尤其是耐碱性; ( 3) 对各种基材有极好的粘结性; ( 4)具有良好的韧性、硬度、柔软性和优良的耐水性。因此, 以环氧树脂作为成膜物质, 在涂料方面具有广泛的应用[6]。此外, 环氧树脂的分子量及用量对改性树脂的性能影响很大, 低分子量环氧树脂的活性大, 易进行改性, 树脂透明度好。高分子量环氧树脂活性低, 不易改性, 但其涂膜耐冲击性优于低分子量环氧树脂[7]。根据本实验的需要综合考虑, 决定选择分子量相对较低的Ｅ-44 环氧树脂作为本实验的成膜物质。32 固化剂的确定根据相关文献报道, 对选定的几种固化剂(六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环氧树脂固化剂( JA-1型) )进行对比实验, 得到的结果如表1 所示。根据表1 的实验结果, 本文采用环氧树脂固化剂( JA-1 型) 进行实验。33 正交实验及结果分析采用四因素四水平L16(44)正交实验设计, 固定环氧树脂的质量为20g, 考察甘氨酸、聚乙二醇( 10 000) 、陶瓷粉和环氧树脂固化剂对涂层主要性能的影响, 通过极差分析筛选出最佳配方。正交实验因素如表2 所示。34 各组分用量对涂层耐磨性的影响各组分用量对涂层耐磨性的影响见图1。根据正交实验结果, 影响环氧树脂基陶瓷涂料耐磨性因素的主次顺序为: 陶瓷粉 聚乙二醇( 10000) 环氧树脂固化剂。由图1 可知, 随着甘氨酸、聚乙二醇( 10 000) 用量的增加, 涂层耐磨性先增大后减小。这可能是因为甘氨酸与聚乙二醇( 10 000) 用量小时, 改性后环氧树脂的亲水性不够, 难于乳化; 当其用量过大时,会导致产物分子量增大, 反应产物易聚结成团, 对涂层耐磨性造成不利影响。陶瓷粉对涂层的耐磨性影响效果明显, 随着陶瓷粉用量的增加, 涂层耐磨性先增大后减小,这可能是因为陶瓷粉用量过多, 树脂无法完全包裹陶瓷粉, 造成耐磨性减小。35 各组分用量对涂层硬度的影响各组分用量对涂层硬度的影响见图2。根据正交实验结果, 影响环氧树脂基陶瓷涂料硬度因素的主次顺序为: 陶瓷粉 聚乙二醇( 10000) 环氧树脂固化剂。由图2 可知, 随着甘氨酸、聚乙二醇( 10 000) 和陶瓷粉用量的增加, 涂层硬度先增大后减小。当甘氨酸及聚乙二醇( 10 000) 的用量分别为33g和16g 时, 涂层硬度较好。对环氧树脂基陶瓷涂料硬度影响最明显的是陶瓷粉的用量, 这是因为陶瓷粉中的硬质颗粒分布在涂层的表面, 能提高其硬度。但当它在涂层中的含量增加到一定程度时, 会在涂膜表面形成不均匀的颗粒, 从而使其表面能降低, 以致硬度降低。涂层硬度随固化剂用量的增加, 先减小后增大, 这可能是因为固化剂用量的增加能提高其与基体树脂间的交联程度, 有助于硬度的提高。36 各组分用量对涂层抗冲击强度的影响各组分用量对涂层抗冲击强度的影响见图3。根据正交实验结果, 影响环氧树脂基陶瓷涂料抗冲击强度因素的主次顺序为: 陶瓷粉 环氧树脂固化剂 聚乙二醇( 10 000) 。由图3 可知, 由于甘氨酸、聚乙二醇( 10 000) 用量的大小对涂层的抗冲击强度影响不明显。陶瓷粉为影响涂层抗冲击强度的主要因素, 这是因为陶瓷粉的加入可以提高涂层的结合强度, 随着陶瓷粉用量的增加, 涂层抗冲击强度先增大后减小。树脂对陶瓷粉的包覆效果在陶瓷粉加入量为6g 时最好, 若陶瓷粉含量继续增大, 包覆效果反而会降低, 因此抗冲击强度下降。由于环氧固化剂与环氧树脂能够很好混溶, 并可与陶瓷粉产生很好的包覆, 所以环氧固化剂用量的增加可以提高涂层抗冲击强度。综上所述, 影响环氧树脂基陶瓷涂料性能的最主要因素为陶瓷粉的用量。根据实验结果, 制备环氧树脂陶瓷涂料的最佳配方为: 环氧树脂E-44: 20g, 甘氨酸: 33g, 聚乙二醇( 10 000) : 16g, 陶瓷粉: 6g, 环氧固化剂( JA-1 型)45g。在此条件下, 环氧树脂陶瓷涂料具有良好的涂膜性能, 涂层的耐磨性、硬度及抗冲击强度都较好。37 红外光谱表征对环氧树脂E-44 及甘氨酸改性环氧树脂进行红外光谱表征, 谱图如图4 所示。由图4 可以看出, 920cm-1 处是环氧基的特征峰, 比较发现, 反应后920cm-1 处的环氧基的特征吸收峰减弱很多, 说明甘氨酸已与环氧基反应接到环氧树脂上。4 结论( 1) 通过正交实验和单因素实验获得了制备环氧树脂陶瓷涂料的最优化配方: 环氧树脂( E-44) 20g, 甘氨酸33g, 聚乙二醇( 10 000) 16g, 陶瓷粉6g, 环氧固化剂( JA-1 型) 45g。( 2) 环氧树脂基复合材料涂层具有较好的涂膜性能,涂层可在室温下固化, 使用方便。加入填料陶瓷粉可提高涂层结合强度, 增强涂层的抗冲击磨损能力, 且该涂料最大的优势在于污染很少, 绿色环保。