新型涂料用于导电纸的研究

data-full-width-responsive="true"> 导电纸的潜在应用引起了大家的兴趣，如感应墙纸、感应器、其它电子器件。电子纸可应用于强度高、低重量、低能耗的显示器上，是信息媒介纤维素纸张的补充。纸张作为可再生资源正起着电子产品的替代物作用，纸张的产量高和低成本也成为塑料基材的代用品，而且，纸的多孔性使之优于塑料薄膜得到广泛应用。采用导电高分子在涂布纸上的沉积制备导电纸已有市场产品，如Ag fa公司生产的Orgacon导电纸。生产方法一般是通过丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷及喷墨印刷方式，或者是旋涂方式生产。导电基材包括聚碳酸酯、聚乙烯、纸、聚酯层合物等，导电聚合物是PEDOT∶PSS，化学结构如图1所示，因为它溶水、稳定、导电率相对较高，这种产品可用于显示器，以及纸电子器件中。但是这种纸仅有表面导电性，没有体积导电性。一般采用的方法是对纤维进行处理，纸成形前，采用层层纤维涂布导电聚合物方法使纸具有体积导电性。 表面导电纸较易制造，方法是采用7 2 %的石墨涂布。另外很多专利报导采用2-丙烯2-甲基聚合氯化铵浸渍制备防静电纸。这里使用常规涂布技术，将导电高分子沉积于纤维网络上，涂料配方具有高固含量，并配用其他添加剂。但加入P E D O T∶P S S和有机溶剂并在低固含量下直接应用于纸表面还研究较少，也是本文的研究内容，目的是制备具有体积导电性能的纸，用于电子器件，并确定有机溶剂和压光对体积导电性的影响。1的实验11 实验材料导电高分子P E D O T∶P S S，约80n m，P E D O T∶P S S为1∶25，其薄膜导电率为1S/c m（B ay t r o n P,德国），不溶于水。分析纯的山梨醇，D M S O，N M P和异丙醇加入高分子作为导电增强剂，原纸150g/m2（瑞典Mu n k s j o纸厂），这种纸主要用于电绝缘。原纸及涂布纸厚度测量采用S T F I厚度仪M201（瑞典），抗张强度测量采用Instron 441(ISO 1924-2方法)。12 表面处理将原纸放在吸水纸上并采用R K实验涂布机（英国）涂布，涂料中混合不同量的P E D O T∶P S S，所有样品均采用双面涂布。涂布样品和吸水纸放入110℃S T F I红外干燥器（瑞典）中干燥5m i n。之后再放入23℃和50%相对湿度的环境中平衡，在此条件下采用实验室压光机（D T压光机，芬兰）进行压光，三种线压为21、87和174kN/m。13的导电性测量所有样品进行恒温恒湿处理48h后再测量导电性，方法ASTM D4496-04。涂布样品切成10cm15cm，置于测量室内，外置两电极与万用表相连，内置两电极与另一万用表相接，体积导电率计算采用公式（1）进行计算。DC=(c /t )(I /V ) (1)其中：c 是电势电极间距离与纸宽的比；t 是纸厚(c m)；I 是通过样品的电流(A)；V 是电势电极间的电压(V)。14的接触角测量两面接触角测量采用F T A200。测量均在恒温恒湿下用去离子水进行。总硫含量：沉积于纸上的P E D O T∶P S S的量采用灼烧方法进行（样品在厚壁烧瓶的氧气室内进行）。2的实验结果和讨论21 体积导电率表面处理样品的体积导电率采用ASTM 4496-04方法进行。但该方法适于中等导电率以上的材料，对电阻率大的原纸不适合，这里采用光谱方法。图2是各种有机溶剂和PEDOT∶PSS处理纸样的体积导电率。从图中可看出，原纸单面涂布纯P E D O T∶P S S时体积导电率明显增加，从110-12S/c m增到1510-3S/c m，说明表面处理P E D O T∶P S S比纤维处理后再成纸方法导电效果好得多，也就是涂布方法是获得高体积导电纸的可行方法。涂布双面的样品，体积导电率增加较小，可能是P E D O T网络在纸中分布较少。图3是单面涂布后样品渗透至另一面，再在另一面涂布，由于余下不多的空隙又被填满，导电率增加，比单面涂布的要高。添加各种有机溶剂的P E D O T∶P S S涂布后样品导电率如图2，含N M P溶剂的样品具有最高的导电率，DMSO次之，含山梨醇和异丙醇溶剂的样品没有导电率增强表现，增加用量反而降低导电率。对此解释具有不同的原理。塑化原理说明，二次掺杂物如高沸点聚醇作为塑化剂使P E D O T∶P S S链重新取向使P E D O T∶P S S的链连接更好。筛选原理认为正电荷的P E D O T和负电荷的PSS间由于极性溶剂的掺杂使其库仑作用力降低，P S S可能从P E D O T∶P S S表面成膜时洗去，P E D O T的含量增加，使其分子结构由苯到醌构象共振结构变化，具有两个或更多极性基团的有机溶剂会诱导构象变化，推动力来自于一个极性基团与磺酸盐或磺酸基的氢键形成及另一个极性基与PE D O T链靠近形成偶极子即在PEDOT上形成正电。图4是含P E D O T∶P S S分子的纸断面示意图，显示了纤维网络的复杂性。N M P溶剂性强，高温熟化后涂层表面覆盖更均匀，使P E D O T分子的连接更好，因而样品中体积导电性增加。影响样品导电率的另一个因素是压光。压光的目的是改变纸表面特性如光泽、平滑度、密度、亮度、不透明度。以前的研究表明压光可提高纸的导电性。图5中，涂布样品只在174k N/m下压光展示了导电增强效果，而其它压光条件与未压光纸导电性相当。因为在一定压力下纸厚度降低，P E D O T链间的距离降低，但是压光压力，如21或87k N/m，导电性并不增强，可能是压光后纸样厚度返回其原厚度，或者是压溃纤维阻挡电子传递，P E D O T∶P S S分散液主要由水组成，破坏纤维成键。图6中，单面涂布压光比未压光具有更少的P E D O T∶P S S渗透，但是两者的体积导电率相当，说明P E D O T分子在纤维网络中的分布而不是表面的分布对导电率有影响。22 接触角测量不同纸表面处理后其润湿性和疏水性可用接触角来测量。原理上，如果液体表面张力低于纸表面张力，纸表面会湿润。两面涂有纯P E D O T∶P S S的样品展示疏水性，单面涂布样品只在涂布面显示疏水性，说明P E D O T∶P S S可将纸表面亲水性转变为疏水性，接触角从约12变到约87。因为纸粗糙多孔，接触角测量有时较难说明。P E D O T对P S S比例增加使纸表面更疏水，因为PEDOT分子不束缚水。弱聚合物电解多层吸附研究表明表面疏水是由于最外层电解质形成不可转化的分子。这就说明水不溶的P E D O T在纸样表面的沉积量增大。采用X射线光电子能谱（X P S）分析P E D O T∶P S S涂布纸也说明了这一点，也就是增加P E D O T在表面的量可增加疏水性。溶剂对接触角也有影响，3%有机溶剂用量下所有样品展示相似的接触角变化，7%N M P的有机溶剂的涂布纸接触角减小，这种样品的导电性最高（如图2），其它涂布样品与纯P E D O T样品的接触角相当。因为纤维网络多孔，N M P涂布后P E D O T∶P S S在纤维中的覆盖不只在表面，动态接触角降低，导电性增强。涂布前样品压光与未压光的接触角无变化，但涂布后经174k N/m下压光，接触角较其它样品低，说明亲水性增加，其导电性也最高。因为压光导致纤维网络中PEDOT分子的重新分布增加导电性。23 总硫含量导电高分子沉积于纤维网络上的多少与涂布纸的导电性直接相关。P E D O T∶P S S在纤维网络中的含量变化可采用涂布纸中总硫量来间接获得。因为PEDOT∶P S S分子中含有硫，而基纸中不含硫，其它添加剂中除DMS O外均不含硫。表1是各种有机溶剂掺入PE D O T∶PS S后样品中总硫含量。表中说明纯PEDOT∶PS S处理的双面比单面涂布纸由于PEDOT∶PS S含量增加，导电性增加，NMP从3%变到7%PEDOT∶PSS净含量不变。有趣的是，N M P用量增加，纸样的导电性增加，N M P强化导电性是其增塑或分子构象变化使P E D O T分子在纤维网络中的连接更好。含异丙醇的涂布纸P E D O T∶P S S量恒定，但异丙醇不能使P E D O T分子的连接更好，导电性低。山梨醇也一样。相反，DMS O的总含硫量中含有溶剂的残余量，实际的PEDOT∶PSS的含量较低。24 抗张强度涂布后样品M D方向的抗张强度比原纸高。通常，纸经润湿再干后的抗张强度会降低，但是P E D O T∶PSS混合物涂布后抗张强度都有提高。虽然导电高分子处理纸后抗张强度稍有增加的报导以前也有，但较多的报导是抗张强度降低，在这里，PEDOT∶PS S可看作是纤维间的黏合剂，增加纤维间结合力，且其自身也形成网络，增加样品强度。说明导电高分子增加纸张强度，而且有机溶剂不会影响涂布纸的抗张强度。3的结论原纸上涂布P E D O T∶P S S是生产导电纸的有效方法，单面涂布即可产生高的体积导电率。有机溶剂强化导电性研究说明，山梨醇和异丙醇不会增强导电性，NMP可明显增强，DMS O也有一定作用。压光对导电效果影响不明显，但在174k N/m压光条件下压光样品导电性改善。接触角测量可监测涂布纸表面亲水性，涂布样品除NMP样品外都有疏水性，PEDOT分子不只沉积于样品表面而是整个纤维网络中。总硫含量分析说明P E D O T∶P S S的沉积量和与有机溶剂的相互作用影响体积导电性，抗张强度均比原纸高，说明有机溶剂不会影响样品的抗张强度，通过沉积导电材料于纸结构中而不改变纸强度，为生产导电纸提供了一种新的实用方法。