新型无毒长效船舶海洋防污涂料的制备

data-full-width-responsive="true"> 0 前言自从1999年11月在伦敦举行的第21届国际海事组织(IMO) 《控制船底有害防污体系的公约》(简称AFS)强制实施以来，传统长效型防污涂料、释放型防污涂料、接触型防污涂料慢慢退出船舶涂料市场。而针对船舶30个月强制年检的规定，也促使具有更长防污期效和更出色防污效果的丙烯酸-有机硅树脂为基料的自抛光防污涂料占据了高端的船舶涂料市场。比如，挪威佐敦的SeaQuantum系列，由于其可以提供长达60个月的防污期限，并在长期航行期间提供非常稳定的自抛光性能，而获得广泛的赞誉。如何使新型防污涂料在船舶长期航行过程中提供长期的有效保护，将成为防污涂料设计的一个重要的部分。与此同时，为保护绿色海洋而尽可能减少甚至完全不采用防污化学制剂而设计的防污涂层，也将是现在船舶防污涂料领域的一个重要课题。本文就将如何合成这种防污涂料使用树脂的研究进展，以及如何设计相应的复合涂层系统进行论述。1 试验部分11 丙烯酸-硅防污涂料用树脂的合成与表征试验目的是将有机聚硅氧烷引入到丙烯酸树脂分子中，从组成上和结构上对丙烯酸树脂进行改性，得到具有柔韧性、良好附着力又可室温固化的改性树脂。通过引入侧链具有羟基的丙烯酸酯单体使丙烯酸树脂能够进一步交联，与异氰酸酯固化剂制成双组分涂料。合成路线如图1所示。表1是其中一个合成树脂的配方。溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。本试验中采用了较常用的偶氮型引发剂偶氮异丁腈(AIBN)和过氧类引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂进行对比。通过试验，结合能耗方面的考虑最终选择AIBN为树脂合成引发剂。由于残留的单体对树脂的性能有很大影响，为了使单体反应完全，采用引发剂同单体混合滴加并补加催化剂的工艺，即单体滴加完毕，保温数小时后，再滴加一定量的引发剂，以尽可能提高转化率。热固性树脂的相对分子量一般低于30 000，在10 000～20 000，Mw/Mn控制在23～33。本项目中设定理论分子量为15 000。热塑性丙烯酸改性有机硅树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此为了保持涂膜的性能一般相对分子量较大，在75 000～120 000，树脂的相对分子量分布要尽量窄，一般Mw/Mn控制在21～23。本项目中作为对比试验，合成的热塑性丙烯酸改性有机硅树脂理论分子量设定为120 000。由于合成树脂与Desmodur N75和Desmodur N3390的相容性均较差，通过改变溶剂混合比例，单体种类和单体比例增加树脂与固化剂的相容性。最终获得比较理想的结果是：①m(MIBK)/m(甲苯) = 2∶1；②使用甲基丙烯酸异冰片酯代替甲基丙烯酸甲酯；③降低丙烯酸正丁酯比例至7%；乙烯基三异丙氧基硅烷比例10%。溶剂的选择将在很大程度上影响树脂合成的进程和最终树脂的性能。表2 是合成树脂液在不同溶剂中的混溶性。最后合成的树脂通过红外光谱进行表征，如图2所示。试验对硅单体含量对合成树脂黏度的影响也进行了探索。图3是其中一组数据的曲线图。图4是水接触角的测试图片；图5则是针对硅单体含量对水接触角的影响所做的系列测试曲线图。结果显示，水接触角大小与硅单体含量呈线性关系。对本试验而言，线性关系如下：